第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用—1

2）上述各8人小组将各自文献内容进行系统整合、并制作ppt（首页页写 上组内所有成员的姓名、学号，并在括号中标注谁是演讲者），每组派组 内一位代表进行演讲。其他小组学生（占50%权重）和老师（占50%权重 ）则根据文献与知识点契合度、与其他组文献不重复度（20%）、涵盖知 识点多少（20%） 、对文献理解程度与准确性（ 20% ）、ppt制作格式 、清晰度与内容（20%）、PPT讲解是否准确、清晰明了（20%）等几个 方面进行打分。每组ppt讲解15-18分钟，提问2分钟，严格计时。每组提 前将各自ppt 提前15分钟拷到课堂电脑中（要求提前20分钟打开电脑）。
2.环加成反应[HOMO+LUMO]
2.1. [2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
LUMO
HOMO
LUMO
[2+4]
热允许
HOMO
基态
基态
热-基态-允许
[2+4]反应 —— 光-激发态-禁阻、热-基态-允许
2
HOMO
激发态
3
光禁阻
+
LUMO
基态
光-激发态-禁阻
1
LUMO
激发态
1 (s)
丁二烯
丁二烯
环丁烯的对旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性
环丁烯的对旋开环及其 逆反应的能级相关图
2.
环加成反应
[2+2]加成反应
C + C + C C C C C C
x
y
z
对称元素 xy平面 yz平面
AA
热禁阻、光允许
1* 2 *
AA
* * * * 1 2
2
光禁阻
+
LUMO HOMO
基态
[2+6]反应 —— 光-激发态-允许、热-基态-禁阻
LUMO
LUMO 4 [2+6]
[2+6] 热禁阻 热禁阻
HOMO
HOMO
3
3
基态
HOMO LUMO
基态
HOMO [2+6] 光允许
4
基态
HOMO
激发态
LUMO 光允许
[2+6] 光允许
3
激发态
1 2
AA SA m1
m2
1* 2*
AA
AA
1* 2*
** ** 1 1 22
SA AA m1
2
* 1
*
1* 2 *
1 AS
2
SA AS
AS SA
1 2
*
*
AS m1
m2
1 2
m2
1 2
1 2
1* m 2*
AS
1
AS
1 SA 2
ss
1 2
1 2
乙烯+乙烯
SS
SS
1 2
热禁阻、光允许 环丁烷
1 2
m2
1 2
ss
SA
1 2
ss
[2+2] 加成反应的 有关分子轨道及其对称性
[2+2] 加成反应及其逆反应
的能级相关图
热允许、光禁阻
含不对称碳基团的 键迁移反应 （热-基态） 4K 异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转 hv 同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转 4K+2 同面 + 构型保持 或 异面 + 构型翻转 hv 异面 + 构型保持 或 同面 + 构型翻转
[1.3]
3 2
4
1
5 6
hv
5
5
4
6 1
A. O.能量相近
A.O.能量分离
分子轨道对称守恒规则 在化学反应中的应用
1.周环反应
4
6
5
3
4
2
3
2
1
1
丁二烯的分子轨道
己三烯的分子轨道
4
LUMO
基态
3
2
LUMO
1
激发态
丁二烯的分子轨道
6
LUMO
5
基态
4
3
LUMO
2
1
激发态
己三烯的分子轨道
一、电环化及其逆反应 反应物或产物中共轭 电子的数目是m
在光化反应中 E 2 E1 E2 E3
（有一个电子被激发从E2跃迁到E3上）
丁二烯基态关环反应中E随 旋转角度φ而变化的曲线
丁二烯激发态关环反应中E 随旋转角度φ而变化的曲线
作 业 布 置
1）针对上三章(5-7章)相关知识点内容，8人一小组，每个人分别1篇文献 （共8篇，要有相关性、可成系统，且不可雷同）进行翻译打印装订（1个 小组装订为一册，装订册的第一页写上组内所有成员的姓名、学号，每篇 翻译文献（原文打印放前面、翻译文放在后面）的首页写上该翻译者的姓 名、学号），作为个人作业于下堂课上。电子版文件夹（英文文献+翻译 中文） 周六前发到李赢邮箱 995117229@qq.com（各人文件夹以人名学 号命名）。
环丁烯的顺旋开环及其 逆反应的能级相关图
m
4 ( A)
m
* ( A)
热禁阻、光允许
( A)
*
-
对旋
4 ( A)
* ( A)
3 ( s)
* ( A)
3 ( s)
( s)
( s)
2 ( A)
2 ( A)
( s)
1 (s)
环丁烯
( s)
光允许、热禁阻 环丁烯
光允许、热禁阻 环丁烯 丁二烯
环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图
环丁烯 顺旋
丁二烯
对旋 环丁烯
丁二烯
中国化学家对分子轨道对称守恒原理的贡献

2 1 3 4
唐敖庆院士
丁二烯
丁二烯对旋关环时的分子轨道 C11 C22 C33 C44
相应的久期行列式为
E cos
O HO
hv
+
O
4. 螯移变反应
Me Me

SO2
+
SO2
Me
Me
O
hv
CO
+CH2
CH CH
CH
CH
CH2
螯（移）变反应（Cheletropic Reaction） ——连接在同一原子上的两个σ键协同生成或断裂的反应
OMO
LUMO
Í ¬Ãæ 同面 Ö ×· é
HOMO
组分
LUMO
HOMO S
S
第八章、分子轨道对称性守恒原理 及应用
成键时，对称性匹配
A B
A B
A B
+
+
-
+ +
-
+ +
ห้องสมุดไป่ตู้
-
S S
A
Px Px
+ + + + + + B
S Px
B
A
-
-
Px Py
Px Pyz
A
对称性不匹配，不能成键
A
-
+ -
B
A
+ S Py
B
-
-
+ + -
B
Px Py
Px Pyz
-允许 允许 LUMO 光-激发态
（基态）
+
or
2a+2a
HOMO
（基态）
+
LUMO
（激发态）
光-激发态 -允许 允许
异面 2s +2a
2s+2a 热-基态-允许
2s+2a 光-激发态-禁阻
HOMO 激发态
+
LUMO
基态
LUMO 激发态
+
HOMO 基态
二、环加成反应 反应物中，反应部位共轭碳原子数目之和是m+n
2

[3.3]
4
6 1
2
Cope重排
3
3
hv
T1
6
4 3
2
5
1
Ph
Ph CN 1 2
hv
CN 3 CN H 3C
3 2 CN H 1 H
H 3C
2 3 1 H D AcO H D
2 1 3 H AcO H
OCH 2CH
CH2
OH
克莱森重排
CH 2CH CH2
O
光- Fries重排
OH HO O HO OH
0 r (1 cos )
cos E
0
0
r (1 cos ) 0 cos
E cos
=0
E
此行列式的四个解 E1 、 E2 、 E3 和 E4 是四个分子轨道的能量 E 2E1 2E2
E1 、 E2 随对旋时 角度变化，故 E 也随 变化
光 —— 光化学的螯移变反应与热化学的上述规则相反
实
例
Longuet-Higgins能级相关理论
1、能级相关图的构成
构成能级相关图的要点如下：
•
• • •
a) b)
确定反应过程中自始至终存在的对称元素
找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道 根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A） 根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图：
基态
LUMO
HOMO
热禁阻
[4+4]
HOMO
光允许 LUMO
基态 激发态
同面加成与异面加成
Supra
Supra
Supra
C
antara
C
antara
C
C
[2+2] 反应
LUMO 2
HOMO 1
2s+2s
2a+2a
加成反应的同侧进攻与异侧进攻
热-基态-禁阻
基态反应
HOMO
（激发态）
同面 2s +2s
环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图
m镜面
m镜面
* ( A)
* ( A)
4 ( A)
4 ( A)
( A)
*
* ( A)
3 ( s)
3 ( s)
( s)
( s)
2 ( A)
2 ( A)
( s)
( s)
1 (S )
1 (S )
环丁烯 丁二烯
O
O
O
O
LUMO O
S O
丁二烯对旋成键 SO2 为同面组分 线型螯移变反应 4n+2, 热允许
丁二烯对旋成键 SO2 为异面组分 线型螯移变反应 4n+2, 热允许
O
S
SO2的HOMO
S
O
O O SO2的LUMO
线型or非线型的区分
—— 以非烯烃组分参与反应的轨道的性质（HOMO或LUMO） 及其进攻方向（单侧or异侧）决定的
3. σ- 键迁移反应
C H D A B H D C
B
A
σ- 键迁移反应
5
LUMO
3
4
3
2
HOMO
2
1
1，3 -σ- 键迁移 1，5 -σ- 键迁移
1
具有构型翻转的σ- 键迁移反应 (原子团)
C
C

hv
C

HOMO
构型保持
C
C



C
HOMO
构型翻转
三、[ i + j ] σ- 键迁移反应
一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否 则可能违背泡利不相容原理 能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的 轨道相关联
c)
不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相 排斥
•
根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反 应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。
1.
* ( A)
电环化反应
C2 C2
热允许、光禁阻
4 ( s)
*
( A)
4 ( s)
*
(s)
*
3
( A)
3 ( A)
( s)

( A)
2
(s)

( A)
2 (s)
σ (S)
1 ( A)
(s)
1
( A)
环丁烯
丁二烯
环丁烯
丁二烯
环丁烯的顺旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性
状态相关理论简介
构成状态相关图的要点：
① 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 ② 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确 定其对称性——对称（S）或反称（A） ③ 确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其 对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况 ④ 依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相 关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行 （若不存在能垒，则 反应允许；若存在能垒，则反应禁阻）
线型
非线型
Donor Acceptor
HOMO单侧 LUMO异侧
Donor
HOMO异侧
Acceptor LUMO单侧
总电子数=4
热允许
热禁阻
总电子数=6
总电子数=8
螯移变反应的规则：
热 —— 在线型螯移变反应中，若多烯为同面组分（端 基对旋），总电子数为4n+2是热允许的；若多烯为异 面组分（端基顺旋），总电子数为4n是热允许的。对于 非线型螯移变反应的热反应恰好相反。