第四章 分子轨道理论(2)
第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
简明结构化学教程 第四章..
（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
第四章(2) 分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。
第四章(2) 二烯烃
σ -p 超共轭
六条C-H键参与 σ -p 超共轭
结果：正电荷分散，体系稳定。
有机化学
二烯烃
26
碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
G
C
+
G
C+给来自子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：
+ 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定； RCH2CH2 R + R C + sp3 2CH RCHsp2 2 + RR R
两个成键轨道π 1与π 2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间 电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加.
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
二烯烃 15
有机化学
分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于：
分子轨道理论认为，成键π电子的运动范围不再局限于 构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原 子的整个π分子轨道中， π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但 使C1与C2之间、 C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2 与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ 键不同，而具有部分双键的性质。
CH3CH2CH2CH2CH3
这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由 于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能 越大，体系能量越低，化合物则越稳定。
有机化学
二烯烃
19
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的影 响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并使其发 生同样的极化，从而产生了“交替极性”。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下
共轭体系的分子轨道理论
EDπ = 2E1 + 2E2 = 4α + 4.472β
离域π键键能
Eπ = 4α − (4α + 4.472β ) = −4.472β
离域能(Delocalization Energy) ：
ED = ELπ − EDπ = −0.472β
分子轨道波函数图形
+ - +- + -+
垂直键轴节面数 φ4 3
环丙烯阳离子π32 苯π66，环戊二烯阴离子π56
环庚三烯阳离子π76
-
+
环戊二烯为5元环，易得一个电子呈电负性； 环庚三烯为7元环，易失去一个电子呈电正性。当5元 环和7元一起形成薁时，则7元环上的电子跑到5元环 上，使薁存在明显的偶极距。
§4.3电荷密度、键级、自由价和分子图
4.3.1 电荷密度
0.618
0
−0.347
−0.445
−0.618
−1.000
−1.247
−1.000
−1.532
−1.618
−2 −1.879 −1.802
n=8 n=6 n=4 n=2
1.414
1.732
1.848 1.414
1.000
0.765
−1.000
−0.765
−1.414
−1.732
−1.414 −1.848
=0
c3 + c4 x + c5
=0
c4 + c5 x + c6 = 0
⎪ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪
c1 +
c5 + c6 x = 0 ⎪⎭
σy
1
SxSy
c1 = c4 c2 = c3 = c5 = c6
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
第四章 分子轨道理论
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
第四章-晶体场、分子轨道理论
一 晶体场中d轨道能级的分裂
1 正八面体场
d1构型正离子它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着6 个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称的, 因而不管这个 电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的 ，即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
场相比, 这三条轨道的能 量有所降低, 这组轨道称 为t2g轨道。
d轨道能级在Oh场中的分裂
由于电子的总能量，亦
即各轨道总能量保持不变， eg能量的升高总值必然等于 t2g轨道能量下降的总值，这 就是所谓的重心守恒原理(原 来简并的轨道在外电场作用 下如果发生分裂，则分裂后 所有轨道的能量改变值的代 数和为零)。
获得的能量称为晶体场稳定化能。
这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带 来的额外稳定化作用将产生一种附加的成键作用效应。
晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： ★配合物的几何构型； ★中心原子的d电子的数目； ★配体场的强弱； ★电子成对能。
《分子轨道理论》课件
1 分子轨道能级的定义 2 分子轨道能级的计算 3 电子在分子轨道中的
我们将学习分子轨道能级
方法
分布
的概念和定义。了解它们
我们将探讨计算分子轨道
我们将研究分子轨道中电
是如何描述分子中电子的
能级的方法，如分子轨道
子的分布规律和性质。了
能量和分布。
的线性组合和量子化学计
解电子在不同分子中的行
算方法。
为。
原子轨道的定义
我们将学习原子轨道的基本概念和定义。了解它们是如何描述原子中电子的运动状态和能量 分布。
原子轨道的分类
我们将讨论原子轨道的不同类型，例如s轨道，p轨道，d轨道和f轨道。每种轨道有不同的形 状和能量。
原子轨道的数量
我们将研究不同原子中轨道的数量。了解不同原子的电子排布和轨道填充规则。
第三章：分子轨道
结论
通过这个课件，我们总结了分子轨道理论的主要内容和意义。理解了它对化 学领域的重要作用，并学习了如何应用这一理论解释分子的行为和性质。
《分子轨道理论》PPT课 件
在这个课件中，我们将学习分子轨道理论的基本概念和应用。我们将了解它 对化学领域的重要性以及如何使用这一理论来解释分子的性质和行为。
第一章：引言
本章将介绍分子轨道理论的背景和意义。我们将探讨为什么要发展这一理论 以及它对我们理解化学反应和分子结构的重要性。
第二章：原子轨道
1
分子轨道的定义
我们将学习分子轨道的概念和定义。了解它们是如何描述分子中电子的运动和分布。
2
分子轨道的分类
我们将讨论分子轨道的不同类型，如σ轨道和π轨道。每种轨道对分子的性质和化学反应起着 不同的作用。
3
分子轨道的数量
第四章 分子轨道理论(2)
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
2个
1 x
E1 = E2 = α + β
E3 = E4 = α − β
2 Eπ (小) = 4α − (4(α + β )) = −4β ED = (−4β − (−4.472β )) = 0.472β
形成离域π键稳定性更好。
13
丁二烯的热稳定性和加成活性
• 离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共 轭体系越大,则离域能越负。 • 丁二烯的热稳定性比乙烯强，这是4个π电子的 集体效果。 • 但就个别电子而言，丁二烯有2个π电子能级 比乙烯电子能级高，它们比较活泼。所以从某 些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及 π配位活性方面都比乙烯要活泼。
=0
⇒ x4−3x2+1=0
⇒
x1=−1.618 x2=−0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=α+1.618β E2=α+0.618β E3=α−0.618β E4=α−1.618β 增大
x=(α −E)/β
β <0
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=−1.618代入
C1 * x + C2 *1 + C3 * 0 + C4 * 0 = 0 C *1 + C * x + C *1 + C * 0 = 0 1 2 3 4 C1 * 0 + C2 *1 + C3 * x + C4 *1 = 0 C1 * 0 + C2 * 0 + C3 *1 + C4 * x = 0
分子轨道理论的基本概念
分子轨道理论的基本概念分子轨道理论是描述分子内电子结构的理论框架，它是理解分子化学和化学反应的重要工具。
在分子轨道理论中，分子中的电子被认为存在于由原子核构成的分子轨道中，这些分子轨道是原子轨道的线性组合。
通过分子轨道理论，我们可以更好地理解分子的稳定性、反应性以及光谱性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念，包括分子轨道的构成、分子轨道的类型以及分子轨道的能级顺序等内容。
1. 分子轨道的构成在分子轨道理论中，分子轨道是由原子轨道线性组合而成的。
原子轨道可以是原子的1s、2s、2p等轨道，它们在形成分子时会相互叠加、重叠并形成新的分子轨道。
分子轨道的构成可以通过线性组合原子轨道（Linear Combination of Atomic Orbitals，LCAO）方法来描述。
在LCAO方法中，原子轨道的波函数被线性组合，从而形成分子轨道的波函数。
通过适当的线性组合系数，可以得到不同类型的分子轨道，如σ轨道、π轨道等。
2. 分子轨道的类型根据分子轨道的对称性和能量特征，可以将分子轨道分为不同类型。
其中，σ轨道是沿着两原子核之间轴向的对称轨道，具有较高的电子密度；π轨道则是垂直于两原子核之间轴向的对称轨道，电子密度主要集中在两原子核之间的区域。
此外，还有δ轨道、φ轨道等其他类型的分子轨道，它们在不同的分子结构中扮演着重要的角色。
这些不同类型的分子轨道在分子的形成和反应中起着至关重要的作用。
3. 分子轨道的能级顺序分子轨道的能级顺序是指不同类型的分子轨道在能量上的排布顺序。
一般来说，σ轨道的能量较低，π轨道的能量次之，而δ轨道、φ轨道等能级较高。
这种能级顺序的排布对于分子的稳定性和反应性具有重要影响。
例如，在烯烃分子中，π轨道的能级较低，因此烯烃具有较高的反应活性；而在芳香烃中，芳香环中的π轨道形成了稳定的共轭体系，使得芳香烃具有较高的稳定性。
4. 分子轨道的叠加和排斥在分子轨道理论中，分子轨道之间存在叠加和排斥的相互作用。
生物无机化学(第四章)-2010
不同构型的配合物的分裂能由实验可得经验公式。
配体相同的条件下，中心离子对分裂能的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Cr 2+ < Cr 3+
[Cr(H2O)6]2+ o = 166 kJ· -1 [Cr(H2O)6]3+ o = 208 kJ· -1 mol mol (b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ < Ru2+ < Os3+ (c) 中心离子d 轨道的主量子数越大，分裂能越 大，
o = 10 Dq ， o 分为10等份，每份为1Dq.
单位: / cm-1 / J· -1 mol
/ kJ· -1 1cm-1 =12.0J· -1 mol mol
[Cr(H2O)6]2+
o = 166 kJ· -1 mol
四面体场中， t2和 e 能级之差称为分裂能，Δ
t
=4Δ o/9
dn Ca2+、Sc3+、 d0 正八面体场
W S
四面体场
W S
平面正方形场
W S
0
0
0
0
0
Ti3+、 d1 V3+、TI2+、 d2 V2+、Cr3+、 d3 Cr2+、Mn3+、d4 Mn2+、Fe3+ d5 Fe2+、Co3+、 d6 Co2+、Ni3+、 d7 Ni2+、Pt2+、 d8 Cu2+、Ag2+、d9 Cu+、Zn2+、 d10
4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
4 8 12 16 20 24 18 12 6 0
分子轨道理论
分子轨道理论1. 引言分子轨道理论是化学中的一种重要理论，它用量子力学的原理解释了分子的电子结构和化学性质。
本文将介绍分子轨道理论的基本概念、应用以及相关的计算方法。
2. 基本概念2.1 原子轨道在分子轨道理论中，首先要了解的是原子轨道。
原子轨道是描述单个原子中电子运动的波函数。
根据量子力学的原理，一个原子可以存在多个不同的原子轨道，每个原子轨道都对应着不同的能量状态。
2.2 分子轨道当两个或更多个原子靠近形成化学键时，原子轨道会互相重叠，形成新的分子轨道。
分子轨道描述的是电子在整个分子中的运动状态。
根据分子轨道理论，分子轨道可以分为两类：成键分子轨道和反键分子轨道。
成键分子轨道对应着电子的主要分布区域，而反键分子轨道则对应着电子分布相对较少的区域。
2.3 分子轨道能级分子轨道能级与原子轨道能级类似，分子轨道的能量随着轨道的能级增加而增加。
有时，分子轨道能级之间会有一定的能隙，这种能隙反映了分子稳定性的特征。
3. 分子轨道的应用分子轨道理论可以解释大量的化学现象和性质，下面列举了几个常见的应用：3.1 化学键的形成分子轨道理论提供了解释化学键产生的机制。
当两个原子靠近并形成化学键时，原子轨道会发生线性组合形成分子轨道。
通过分子轨道理论，我们可以理解不同类型的化学键（如共价键、离子键和金属键）是如何形成的以及其性质的差异。
3.2 分子轨道的能级顺序分子轨道理论还可以预测分子轨道的能级顺序，从而解释分子的化学性质。
能级较低的分子轨道通常具有较高的稳定性，从而决定了分子的化学反应性质。
3.3 分子光谱在分子光谱中，分子轨道理论被广泛应用。
分子轨道理论可以解释分子在吸收或发射光的过程中所发生的能级跃迁，从而解释不同光信号的产生和分子结构的变化。
4. 分子轨道的计算方法4.1 原子轨道模型著名的原子轨道计算方法包括Hartree-Fock方法和密度泛函理论。
这些方法通过求解原子的薛定谔方程，得到原子轨道及其能量。
第四章 分子轨道理论习题课
4、CF和CF+的键能分别为548kJ/mol和753kJ/mol。试用MOT解释。
CF的键级为2.5、CF+的键级为3 键级越大，键能越大。
5、构成大π键的条件是什么？下列分子生成什么大π键？ 醌、苯胺、尿素、丁二烯、苯乙烯、臭氧、三氟化硼、二氧化氮。 醌
8 8
苯胺
8 7
尿素
6 4
丁二烯
键级=2.5，能稳定存在。 rO rO
+ 2
2
2 2 2 2 2 4 3 F2+ (1 σ ) (1 σ ) (2 σ ) (2 σ ) (3 σ ) (1 π ) (1 π ) g u g u g u g
键级=1.5，能稳定存在。 rF rF
+ 2
2
9、用HMO法处理环戊二烯负离子，写出其久期行列式和形成 的离域大π键的符号，并计算键能Eπ和离域能ED。 解：
2 2 2 2 2 0 0 1 0 2
py 和_____ dyz 。 15、在z方向上能与dyz轨道成键的角量子数l≤2 的原子轨道是 _____ 2 2 2 2 3 16、C2+的分子轨道为____________________________ ，键级____ 1.5 ； 1 g 1 u 2 g 2 u 1 u Z 轴。 17、 AB 为双原子分子，若A与B形成型分子轨道，那么分子的键轴为____ 6 6 ；多电子离域键，如 18、离域键可分为正常离域键，如_____ 苯 分子中存在_____ 2 4 氯乙烯 烯丙基正离子 ______分子中存在_____ 3 。 3 ；缺电子离域键，如___________分子中存在_____
二、填空题
σ-π分离 1、HMO法的核心是_________________ 。 2、HMO法是在_________________ 理论基础上进一步简化提出的。 MO py、dxy AO可形成MO。 3、以X 轴为键轴，A原子的Py与B原子的_______ 4、N2与CO分子轨道能级次序和电子排布类似是因为等电子 ______效应。 2 2 2 2 2 B2 的基态。 1 u 2 g 2 u 1 u 5、某分子的电子组态为 1 g ，该组态最可能是___ ˆ E E。 6、变分法处理分子的 H ，关于试探函数Φ的能量 E 体系能量E0间的关系为_____ 0 4 。 7、有四个AO进行线性组合形成的 MO 数目为 ____ 2 2 2 4 4 KK1 g 1 u 2 g 1 u 1，其键级为 8、F2的电子组态为_________________ ____ g 1 。 9、CN-的电子组态为_________________________________ 。 1 2 2 2 3 2 4 21 4 5 2 10、S、p、d等原子轨道中只能形成σ形分子轨道的是______ 。只能形成δ形分子轨 S轨道 道的是______ 。 d轨道 4 3 多 11、SO2分子中离域π键为_____ ，它属于___ 电子离域π键。 6 12、光气的离域π键为________ 。 4 ˆ e e e B-O 近似。 13、H 2 的 H ，此种形式采取了________ 2m 4 R 4 r 4 r 能量相近；__________ 对称性匹配； ________ 最大重叠 。 14、原子轨道有效地形成分子轨道的条件__________
第四章 晶体场、分子轨道理论
d5:
d2:
d9:
d6:
d3:
d10:
d7:
高自旋排布
低自旋排布
四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质
1 晶体场稳定化能(CFSE)
在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级 发生分裂, 其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下 降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原 理, 体系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下 降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样
晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与配 体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的 d 轨道( 见图)失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重 简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。
这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
配位化学讲义 第四章(2) 分子轨道理论
配位化学讲义第四章（2）分子轨道理论第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨道在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个p z轨道用于形成σ分子轨道。
xy z123546中心金属价轨道：(n-1)d xy, (n-1)d yz, (n-1)d xz (可形成π分子轨道)(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
* 坐标系选择及配体编号xyz123546p xp y p zA 、中心原子取右手坐标系，配体取左手坐标系；B 、每个B 原子上三个p 轨道各用一个向量表示，方向指向波函数正值方向；C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
第四章 分子结构——共价键理论(2)—分子轨道理论、金属键
+
*
E
反键分子轨道
px
dxy
+
px+dxy
成键分子轨道
图4 -30 p—d 轨道重叠形成的p-d 分子轨道
(e) d-d 重叠 ——肩并肩式 d-d、*d-d •••
+ + + dxy- dxy
+ + dxy+ dxy
+ + 成键分子轨道
+
E
*反键分子轨道 +
图4 -31 d—d 轨道重叠形成的d-d 分子轨道
2-4 分子轨道理论简介
价键理论、轨道杂化理论及价层电子对互斥理论虽然 较成功地说明了共价分子的形成和分子的空间构型，但这 些理论也有其局限性。如在解释某些分子的结构和性质时 遇到困难： ①单电子键(或奇电子键)的存在H2+、 NO、 NO2等 ② O2、B2 等分子表现顺磁性，O2的磁矩：um=2.83B.M. 应有两个成单电子。 根据：μm n(n 2) (B.M.) ③ SO2的不对称结构： OS = Ö: 等。
dxz - px
dxz , pz
对称性匹配是 形成分子轨道 的前提。
同号重叠 对称性匹配 组成成键轨道
异号重叠 对称性匹配 组成反键轨道
同、异号重叠完全抵消 对称性不匹配 不能组成任何分子轨道
+
•
+
•
+
• •
+
•+
+
•
x 对称性匹配
s-px
+ +
pz-pz
px-px
• •
s-pz
结构化学习题答案第4章
2组长:070601314 组员:070601313070601315 070601344 070601345070601352第四章 双原子分子结构与性质1.简述 LCAO-MO 的三个基本原则，其依据是什么？由此可推出共价键应具有什么样的特征？答：1.（1）对称性一致（匹配）原则： φa = φs 而φb = φ pz 时， φs 和φ pz 在σˆ yz 的操作下对称性一致。
故 σˆ yz ⎰φs H ˆφ pz d τ = β s , pz ，所以， β s , pz ≠ 0 ，可以组合成分子轨道（2）最大重叠原则：在 α a 和α b 确定的条件下，要求 β 值越大越好，即要求 S ab 应尽可能的大（3）能量相近原则： 当α a = α b 时，可得 h = β ，c 1a = c 1b , c 1a =- c 1b ,能有效组合成分子轨道；2.共价键具有方向性。
2、以 H 2+为例，讨论共价键的本质。
答：下图给出了原子轨道等值线图。
在二核之间有较大几率振幅，没有节面，而在核间值则较小且存在节面。
从该图还可以看出，分子轨道不是原子轨道电 子云的简单的加和，而是发生了波的叠加和强烈的干涉作用。
图 4.1 H +的 ψ 1(a)和 ψ 2(b)的等值线图研究表明，采用 LCAO-MO 法处理 H 2+是成功的，反映了原子间形成共价键的本质。
但由计算的得到的Re=132pm，De=170.8kJ/mol，与实验测定值Re=106pm、De=269.0 kJ/mol 还有较大差别，要求精确解，还需改进。
所以上处理方法被称为简单分子轨道法。
当更精确的进行线性变分法处理，得到的最佳结果为Re=105.8pm、De=268.8 kJ/mol，十分接近H2+的实际状态。
成键后电子云向核和核间集中，被形象的称为电子桥。
通过以上讨论，我们看到，当二个原子相互接近时，由于原子轨道间的叠加，产生强烈的干涉作用，使核间电子密度增大。
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n
相应的久期行列式方程为
H11 ES11 H12 ES12 H 21 ES21 H 22 ES22 .......... ....... .......... ...... ......... H1n ES1n ......... H 2n ES2n ......... .......... ... 0
共轭体系，每个C原子提供一个p轨道 ，按
LCAO，得：
c11 c2 2 cn n cii
E E E …， 0 0， 0， c1 c2 cn
4
根据线性变分法，由 可得久期方程组：
1. HMO 法的基本内容
j 1
( Hij ESij )c j 0
i=1,2,…n
H n1 ESn1 H n 2 ESn 2 .......... H nn ESnn
(4) 引入基本假设（积分假设）：
H11 H 22 ... H nn
， 当 i 和 j 相邻 H ij 当 i 和 j 不相邻 0，
1， Sij 0，
当 i=j 当 i≠ j
求出n个Ek，k ，讨论，应用。
5
2. 丁二烯的HMO 法处理
CH2=CH－CH=CH2 非零解条件
H11ES11 H12ES12 H13ES13
H23ES23 H33ES33 H43ES43 0 0
H14ES14
H24ES24 H34ES34 H44ES44
C1 C2 C3 C4 1
2
2
2
2
(注意：应用S ii 1, S ij 0)
C1 0.3717 , C2 0.6015 , C3 0.6015 , C4 0.3717
同理代入x2、x3、x4 (相当于E2、E3、E4 )还可得3组c
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 E1 1.618 2 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 E2 0.61 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 E3 0.618 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 E4 1.618
<0
7
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=1.618代入
C1 * x C2 *1 C3 * 0 C4 * 0 0 C *1 C * x C *1 C * 0 0 1 2 3 4 C1 * 0 C2 *1 C3 * x C4 *1 0 C1 * 0 C2 * 0 C3 *1 C4 * x 0
6
E
=0
2. 丁二烯的HMO 法处理
x 1
0 0
ห้องสมุดไป่ตู้
1 x
1 0
0 1
x 1
0 0
1 x
=0
x43x2+1=0
x1=1.618 x2=0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=+1.618
E2=+0.618
E3=0.618 E4=1.618 增大
x=( E)/
2
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1. HMO 法的基本内容 2. 丁二烯的HMO 法处理 3. 环状共轭多烯的HMO法处理 4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量 5. 离域键形成条件和类型 6. 离域效应
3
1. HMO 法的基本内容
用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) -分离近似（电子近似 ） (2)单电子近似 (3)LCAO—MO近似：设共轭分子有n个C原子组成
C 2 1.618C1 C3 1.618C1 C C 1 4
四个变量中只有三个是独立的，最后确定参 数需用归一化条件。
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
2 * d ( C C C C ) i i 1 1 2 2 3 3 4 4 d
H21ES21 H22ES22 H31ES31 H32ES32 H41ES41 H42ES42 0 E E 0 E 0 0
=0
H11 H 22 ... H nn ， 其中各项都除以
， 当 i 和 j 相邻 H ij x=(当 并令 E )/ ，则 i和 j 不相邻 0 ， 1， 当 i=j Sij 0， 当 i≠ j
9
离域轨道示意图和相应的能级图
+ 4 + + + + + +
+ + -
E4=1.618 E3=0.618
3 2
+ + -
=0
E2=+0.618
E1=+1.618
+ + -
+ + -
1 + -
10
离域键的键能
1.618 0.618 0.618 1.618 C-C-C-C
2pz 4C
基态电子总能量
E总 2E1 2E2 4 4.472
离域键的键能（破坏离域键所需要的能量）
Eπ离 4 (2E1 2E2 ) 4 (4 4.472 ) 4.472
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
• 丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4 加成反应。 • 苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加 成反应。
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1931年，德国休克尔（Huckel）应用了 LCAO－MO方法，并采用简化处理，形成了休克 尔分子轨道理论（ HMO ）。 HMO 理论在预测同 类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等， 显示出高度的准确性。 50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO， 不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。