第四章 分子轨道理论(2)
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第四章 晶体场、分子轨道理论 PPT
分裂能：中心离子的d轨道的简并能级因配位场
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关：
1 配位场 亦即几何构型类型 如△t＝(4/9)△o
2 金属离子
(1) 金属离子的电荷
中心金属离子电荷增加，△值增加。这是由于随着金 属离子的电荷的增加，金属离子的半径减小，因而配体更 靠近金属离子，从而对 d 轨道产生的影响增大之故，三价 离子的分裂能 比二价离子要大40～60%。
八面体场中的d轨道
若改变负电荷在球壳上的分布,
把它们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。
3 配体的本性
将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次
序排列起来，便得光谱化学序：
这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见 ，对同一金属离子，造成△值最大的是CN－离子，最小的
是I－离子，通常把CN－、NO2－等离子称作强场配位体， I－、Br－、F－离子称为弱场配位体。
须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理 论所不能解释的。例如OH－比H2O分子场强度弱, 按 静电的观点OH－带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因 而OH－应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较 大的影响作用, 但实际上是OH－的场强度反而低, 显 然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了
t2
e
由于在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避 开了配体、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情 况，可以预料分裂能△t将小于△o，计算表明
结构化学第四章 分子轨道理论
久期行列式
其中H aa = H bb
H aa &#H aa − H ab E2 = 1 − S ab
E1，E2 代入久期方程，得
基态能量 第一激发态能量
1 ψ1 = (φa + φb ) 2 + 2 S ab 归一化→ 1 ψ2 = (φa − φb ) 2 − 2S ab
η2 2 e2 e2 e2 ˆ − + H =− ∇ − 2m 4πε0ra 4πε0rb 4πε0 R
ˆ Hψ = E ψ
5
原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷 (4) 单位能量 (5) 单位角动量 1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.1095 × 10-28g 1a.u.= e
η2 d 2 ˆ ψ * Hψdτ ∫0 x( x − l )(− 2m dx 2 ) x( x − l )dx 10 h 2 = 2⋅ = < E >= l π 8ml 2 ψ *ψdτ ∫ x( x − l ) ⋅ x( x − l )dx
∫
l
∫
0
与一维势箱解法相比
ΔE 10 / π 2 ⋅ h 2 / 8ml 2 − h 2 / 8ml 2 10 = = ( 2 − 1)% = 1.3% 2 2 E h / 8ml π
i=1
m
利用ψ求变分积分，可得
E=
ˆ (∑ ciφi )H (∑ ciφi )dτ ∫
i =1
m
m
∂<E> ∂<E> ∂<E> = ...... = =0 = ∂c2 ∂cm ∂c1
简明结构化学教程 第四章..
（4-13）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（2）Ha,a或Hb,b称为库仑积分，又称α 积分
（4-14）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
（3）Ha,b称为交换积分或共振积分，又称β 积分
（4-15）
4.1.4 变分法处理H+2所得主要结果 的分析
2. 体系的能量
2
3 4
4.1.1 氢分子离子的薛定谔方程
（4-1）
（4-2）
（4-3）
4.1.2 变分法简介
1.变分原理 • 根据平均值假设(假设4)，能量平均值式(1-35)为：
（4-4）
• 能量平均值ε 为： （4-5）
4.1.2 变分法简介
2.线性变分法 • 通常根据体系的物理状态，选择适当的试探函数，以期使 用比较少的参数经过不太复杂的计算得到较好的结果。同
E1，E2，E3，…，En
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
2.分子轨道可近似用原子轨道线性组合表示，称为LCAO近似 。
（4-19）
（4-20）
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(1)能量相近条件 (4-21)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
(2)轨道最大重叠条件 (4-22)
4.2.1 简单分子轨道理论的要点
1
分子的电子组态与键级
同核双原子分子 异核双原子分子
2
3
4.4.1 分子的电子组态与键级
• 将分子中的电子按泡利不相容原理、能量最低原理、洪德 规则排布在分子轨道上，这种电子在分子轨道中的排布方 式，称为分子的电子组态。
4.4.2 同核双原子分子
1.氢分子(H2)和氦分子(He2) 2.锂分子(Li2)和铍分子(Be2) 3.硼分子(B2)，碳分子(C2)
第四章(2) 分子轨道理论
第三节分子轨道理论（MOT）一、概述要点：A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则：二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）1．可形成σ分子轨道的中心原子轨(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)三、ABn型分子构筑分子轨道的方法1、步骤1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。
2、以AB6（O h群）为例1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。
C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。
2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：A1g: sE g: d x2-y2，d z2T1u: p x，p y，p zT2g: d xy，d xz，dyz3）O h群将B原子的18个轨道分为如下等价轨道的集合：I、6个p z轨道（可用于形成σ分子轨道）II、12个p x或p y轨道4）以上述轨道集合I为基，得出在O h群中的表示，并进行约化：Гσ = A1g + E g + T1u5）求出与中心原子价轨道相关的配体群轨道(用投影算符)：中心原子轨道ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配sψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z21/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y(1/2)1/2(p z5-p z6) p z6）按照上述对应关系，构成分子轨道。
第四章(2) 二烯烃
σ -p 超共轭
六条C-H键参与 σ -p 超共轭
结果：正电荷分散，体系稳定。
有机化学
二烯烃
26
碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
G
C
+
G
C+给来自子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：
+ 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定； RCH2CH2 R + R C + sp3 2CH RCHsp2 2 + RR R
两个成键轨道π 1与π 2 叠加结果：C1- C2 C3- C4之间 电子云密度增大，C2- C3之间电子云密度部分增加.
C2- C3之间呈现部分双键性能。（键长平均化）
二烯烃 15
有机化学
分子轨道理论与价键理论观点的不同之处就在于：
分子轨道理论认为，成键π电子的运动范围不再局限于 构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到包括四个碳原 子的整个π分子轨道中， π分子轨道ψ1和ψ2的叠加，不但 使C1与C2之间、 C3与C4之间的电子云密度增大，而且C2 与C3之间的电子云密度也部分增大，使之与一般的碳碳σ 键不同，而具有部分双键的性质。
CH3CH2CH2CH2CH3
这个能量上的差值通称为离域能或共轭能，它是由 于π电子的离域引起的，是共轭效应的表现，其离域能 越大，体系能量越低，化合物则越稳定。
有机化学
二烯烃
19
由于电子离域，使得其中一个键受到其它分子的影 响而发生极化时，也必然影响到另一个键，并使其发 生同样的极化，从而产生了“交替极性”。 (3) 共轭体系在外电场的影响下，将发生正、 负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下
共轭体系的分子轨道理论
EDπ = 2E1 + 2E2 = 4α + 4.472β
离域π键键能
Eπ = 4α − (4α + 4.472β ) = −4.472β
离域能(Delocalization Energy) ：
ED = ELπ − EDπ = −0.472β
分子轨道波函数图形
+ - +- + -+
垂直键轴节面数 φ4 3
环丙烯阳离子π32 苯π66，环戊二烯阴离子π56
环庚三烯阳离子π76
-
+
环戊二烯为5元环，易得一个电子呈电负性； 环庚三烯为7元环，易失去一个电子呈电正性。当5元 环和7元一起形成薁时，则7元环上的电子跑到5元环 上，使薁存在明显的偶极距。
§4.3电荷密度、键级、自由价和分子图
4.3.1 电荷密度
0.618
0
−0.347
−0.445
−0.618
−1.000
−1.247
−1.000
−1.532
−1.618
−2 −1.879 −1.802
n=8 n=6 n=4 n=2
1.414
1.732
1.848 1.414
1.000
0.765
−1.000
−0.765
−1.414
−1.732
−1.414 −1.848
=0
c3 + c4 x + c5
=0
c4 + c5 x + c6 = 0
⎪ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪
c1 +
c5 + c6 x = 0 ⎪⎭
σy
1
SxSy
c1 = c4 c2 = c3 = c5 = c6
第四章 双原子分子结构与性质
于键轴的节面：
_
H2的LUMO: σ
u
+
H2的HOMO: σ
g
π
AO以“肩并肩”方式形成成键
j c j1 1 c j 2 2 c jn n c ji i
i 1
m
ψi 为参加成键的原子轨道; ci由变分法来确定，ci2 为 各原子轨道对分子轨道的贡献。 轨道数目守恒—参与成键的原子轨道数目与形成的分 子轨道数目守恒。
(3) LCAO-MO的基本原则
1 2 1 1 1 E ra rb R 2
4.1.1.2 线性变分法简介
对于多数化学和物理问题, 精确求解Schrö dinger方程是
不现实的, 需要借助于某些近似方法. 变分法是常用方法.
变分原理: 给定一个体系的哈密顿算符, 其最低能量本
征值为E0(尽管E0的真实值通常并不知道). 如果使用满足该
若取键轴为z轴, 则LCAO-MO中对称匹配和对称不匹配的
AO组合如下表:
(ii) 能量相近原则:
能量相近的原子轨道才能有效组成分子轨道(能级差通 常小于15 eV)
两个AO形成两个MO时，AO能级差越小，形成的MO 能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后越有利。反
之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移
4.1.1.3 H2+ 的Schrö dinger方程的变分求解
R , rb
a a
b b
1
R , ra 1
e
ra
e rb
采用原子轨道的线性组合(LCAO — Linear Combination of Atomic Orbitals)作为尝试变分函数
第四章 分子轨道理论
r − a0
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
1 Ψ1s = e 3 πa0
当这个电子在 B 核附近运动时，受 A 核影响很小，相 对于氢原子 B 的状态，其基态为
而一般情况下，即不是氢原子 A 的状态，也不是氢原 子 B 的状态，可以认为即具有 A 的状态，又具有 B 的 状态，因此可取两者的线性组合做为变分函数，即 (4-37) 依据线性变分法，有
(4-27) 或写作
(4-28) 其中 〈E〉 为未知数，是此行列式的特征值。展开此 行列式，可得以 〈E〉 为未知数的一元 n 次方程，解 之可得 n 个 〈E〉 值，且有
由变分原理知
若 ϕ1, ϕ2, …彼此正交，还有
将 n 个能量 〈E〉i 分别代入方程组(4-26)，结合归一化 条件，可得 n 套系数。其中每套系数都和一个能量 值 〈E〉i 相对应，将其代入展开式 (4-22) 中，就得到 一个相应于该能量 〈E〉i 的量为 (4-48) 这里多算了一次电子间的排斥能。两个氢原子形成氢 分子时，能量的降低值为
其中 ΔE 即为 H2 中共价键的键能。实验测得 ΔE = 104 kcal⋅mol-1，所以 β= -52 kcal⋅mol-1。
3.3 氢分子的波函数和能量
（1）氢分子的完整波函数 式（4-46）和（4-47）中 Ψ1 和 Ψ2 是单电子薛定 谔方程（4-34）的解，是描写氢分子中单个电子的运 动状态的波函数。将其代入式（4-35）就得到氢分子 薛定谔方程（4-29）的近似解。对于氢分子的基态， 两个电子都应当在能量最低的轨道上运动，即
分子中电子从哈密顿算符式(4-7)可写成
(4-12)
式中
(4-13)
所以分子的电子薛定谔方程（4-8）就可近似地分离 为 n 个单电子的薛定谔方程
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n
相应的久期行列式方程为
H11 ES11 H12 ES12 H 21 ES21 H 22 ES22 .......... ....... .......... ...... ......... H1n ES1n ......... H 2n ES2n ......... .......... ... 0
共轭体系，每个C原子提供一个p轨道 ，按
LCAO，得：
c11 c2 2 cn n cii
E E E …， 0 0， 0， c1 c2 cn
4
根据线性变分法，由 可得久期方程组：
1. HMO 法的基本内容
j 1
( Hij ESij )c j 0
i=1,2,…n
H n1 ESn1 H n 2 ESn 2 .......... H nn ESnn
(4) 引入基本假设（积分假设）：
H11 H 22 ... H nn
， 当 i 和 j 相邻 H ij 当 i 和 j 不相邻 0，
1， Sij 0，
当 i=j 当 i≠ j
求出n个Ek，k ，讨论，应用。
5
2. 丁二烯的HMO 法处理
CH2=CH－CH=CH2 非零解条件
H11ES11 H12ES12 H13ES13
H23ES23 H33ES33 H43ES43 0 0
H14ES14
H24ES24 H34ES34 H44ES44
C1 C2 C3 C4 1
2
2
2
2
(注意：应用S ii 1, S ij 0)
C1 0.3717 , C2 0.6015 , C3 0.6015 , C4 0.3717
同理代入x2、x3、x4 (相当于E2、E3、E4 )还可得3组c
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 E1 1.618 2 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 E2 0.61 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 E3 0.618 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 E4 1.618
<0
7
2. 丁二烯的HMO 法处理
将x1=1.618代入
C1 * x C2 *1 C3 * 0 C4 * 0 0 C *1 C * x C *1 C * 0 0 1 2 3 4 C1 * 0 C2 *1 C3 * x C4 *1 0 C1 * 0 C2 * 0 C3 *1 C4 * x 0
6
E
=0
2. 丁二烯的HMO 法处理
x 1
0 0
ห้องสมุดไป่ตู้
1 x
1 0
0 1
x 1
0 0
1 x
=0
x43x2+1=0
x1=1.618 x2=0.618 x3=0.618 x4=1.618
E1=+1.618
E2=+0.618
E3=0.618 E4=1.618 增大
x=( E)/
2
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1. HMO 法的基本内容 2. 丁二烯的HMO 法处理 3. 环状共轭多烯的HMO法处理 4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量 5. 离域键形成条件和类型 6. 离域效应
3
1. HMO 法的基本内容
用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) -分离近似（电子近似 ） (2)单电子近似 (3)LCAO—MO近似：设共轭分子有n个C原子组成
C 2 1.618C1 C3 1.618C1 C C 1 4
四个变量中只有三个是独立的，最后确定参 数需用归一化条件。
8
2. 丁二烯的HMO 法处理
2 * d ( C C C C ) i i 1 1 2 2 3 3 4 4 d
H21ES21 H22ES22 H31ES31 H32ES32 H41ES41 H42ES42 0 E E 0 E 0 0
=0
H11 H 22 ... H nn ， 其中各项都除以
， 当 i 和 j 相邻 H ij x=(当 并令 E )/ ，则 i和 j 不相邻 0 ， 1， 当 i=j Sij 0， 当 i≠ j
9
离域轨道示意图和相应的能级图
+ 4 + + + + + +
+ + -
E4=1.618 E3=0.618
3 2
+ + -
=0
E2=+0.618
E1=+1.618
+ + -
+ + -
1 + -
10
离域键的键能
1.618 0.618 0.618 1.618 C-C-C-C
2pz 4C
基态电子总能量
E总 2E1 2E2 4 4.472
离域键的键能（破坏离域键所需要的能量）
Eπ离 4 (2E1 2E2 ) 4 (4 4.472 ) 4.472
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
共轭分子：一类含碳-碳双键的烯烃分子，它们的 双键和单键交替排列。例如：
• 丁二烯的键长均匀化，有顺、反异构体，1，4 加成反应。 • 苯的键长均匀化，特殊稳定性，利取代不利加 成反应。
1
4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子
1931年，德国休克尔（Huckel）应用了 LCAO－MO方法，并采用简化处理，形成了休克 尔分子轨道理论（ HMO ）。 HMO 理论在预测同 类物的性质，分子的稳定性，解释电子光谱等， 显示出高度的准确性。 50年代又发展了改进的HMO方法，即 EHMO， 不仅能处理共轭键，也能讨论电子的运动。