汽油脱硫参考资料
汽油脱硫技术
汽油脱硫技术摘要：我国成品汽油中90%以上的含硫化合物来自催化裂化汽油,降低成品油中硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。
本文主要综述了FCC汽油脱硫技术的优缺点。
关键词：催化裂化；汽油；脱硫技术前言据统计，我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化。
而催化裂化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的85%以上。
因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键。
围绕低硫和超低硫油品的生产，开发出了许多相关的脱硫技术，目前相关的脱硫技术大体上可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。
加氢脱硫技术主要包括催化裂化进料加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、氧化脱硫和生物脱硫以及添加剂技术等。
1. 加氢脱硫技术1.1 FCC原料加氢预处理脱硫技术是通过对FCC原料油加氢处理来降低FCC汽油硫含量，可将FCC原料硫含量降至0.2%以下，从而使FCC汽油硫含量降到200μg/g。
对催化裂化原料油进行加氢处理，可以同时降低催化裂化汽油和馏分油的硫含量，可以显著地改善产品的产率和质量。
但投资高（FCC原料加氢预处理所需投资为其他方法的4～5倍)，要消耗氢气，操作费用高，且难以满足硫含量小于30μg/g的要求。
1.2 FCC过程直接脱硫技术该技术是在FCC过程中使用具有降低硫含量的催化剂和助剂以及其他工艺新技术，从而在催化裂化反应过程中直接达到降硫的目的。
该类技术的特点是使用方便、不需增加投资和操作费用，缺点是脱硫效果差。
1.3 FCC汽油加氢处理①催化裂化汽油全馏分加氢精制，可以将催化裂化汽油中的硫含量降到50μg/g，但是由于轻汽油馏分中的烯烃得以饱和，汽油辛烷值RON要损失较多；②催化裂化汽油重馏分加氢精制，只对催化裂化汽油重馏分进行加氢精制，可避免轻汽油馏分中烯烃得以饱和，使辛烷值损失较少；③两段反应工艺，为了克服FCC汽油加氢的缺点，采用两段反应器工艺，第一段为加氢处理，第二段为异构化，但它同时也增加了投资和操作的费用。
汽油脱硫的新方法_张语樵
的脱硫方法种类很 多 ， 传统的催化加氢脱硫方法会 使汽油中烯烃加氢饱和 ， 导致辛烷值降低 ； 而非加氢 脱硫 ， 如 吸 附 脱 硫、 氧 化 脱 硫、 萃 取 脱 硫、 生 物 脱 硫、
］ ８ ３ － 等技术 ， 凭借其简单 、 离子液体脱硫 、 膜分离脱硫 ［
方便 、 快速的优势 ， 将成为汽油脱硫的主导技术 。 硫
国汽油产品中硫和烯烃主要来源于催化裂化 （ Ｆ Ｃ Ｃ） 如何保持汽油辛烷值的前提下 ， 汽油 ， 对催化裂化汽 油进行深度脱硫处 理 ， 已经成为我国石化工业发展 面临的重大问题之一 。 汽油 中 的 硫 化 物 以 噻 吩 类 化 合 物 为 主 ， 同时含 有硫醇类化合物和硫醚类化合物 。 噻吩类化合物主 要为噻吩 、 烷基噻吩 、 苯并噻吩 、 甲基苯并噻吩等 ， 其
９］ ， 具有工 酸磺 化 脱 硫 是 一 种 传 统 的 柴 油 脱 硫 方 法 ［
艺设备简单 、 操 作 容 易 等 优 点， 但其反应温度约为
［０］ ， 会生成副 产 物 芳 磺 酸 等 ， 使柴油中的芳烃 ７ ０℃ １ 含量 降 低 。 与 柴 油 相 比 ， 汽油中的芳烃含量较
（ ） １－２
汽油脱硫的新方法 张语樵 刘 馨 ：
７
图 ２ 发烟硫酸用量对磺化后汽油硫含量的影响
由图 ２ 可 知 ， 随 着 发 烟 硫 酸 用 量 的 增 加， Ｆ Ｃ Ｃ 当发 汽油中的硫元素含 量 呈 先 下 降 后 增 加 的 趋 势 ， ／ ／ 脱硫 烟硫酸用量为 汽 油 质 量 的 １ ５ ０ 时， ５ ０ ０与１ ２
＋ （ ） 中图分类号 ： １ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ： ３ ５ ２ ０ １ ０ ０ ０ ０ ６ ２ ４． ５ １ ４ ２ ０ １ ５ ５ Ｔ Ｅ ６ １ ６ ７ － － －
汽油抽提脱硫工艺手册培训资料000001)
电气设备点检标准
1 编制依据
1.1相关技术标准、技术规范。
1.2 设备使用说明书、技术图纸。
1.3 设备检修工艺规程。
1.4 设备运行规程。
1.5 设备检修、维护实际工作经验。
1.6 其他厂相关经验资料。
2 编制原则
2.1 同型设备采用同一标准。
2.2 每种设备一个表格。
2.3 检查部位、项目、内容突出重点。
2.4 点检周期合理设计，符合设备运行规律。
2.5 点检方法遵循可行有效的原则。
2.6点检标准与设备说明书、技术要求、检修规程、规范统一，力求易于掌握和测量。
3 附表
附加说明:
本标准由公司标准化管理委员会提出。
本标准由总经理工作部归口。
本标准起草单位：设备二处。
本标准起草人：华毅刚。
本标准审核人：仇新利。
本标准审定人：胡新民。
标准化审查人：彭京龙。
本标准批准人：田海军。
本标准委托设备二处负责解释。
本标准是首次发布。
______________________。
汽油脱硫醇组合工艺2资料
各阶段汽油质量指标
汽油标准 国一 国二 欧III 国三 国四
硫
800 500 150.00 150.00 50.00
烯烃
35 35 18.00 30.00 25.00
芳烃
40 40 42.00 40.00 35.00
苯
2.5 2.5 1.00 1.00 1.00
氧
2.7 2.7 2.70 2.70 2.70
• 1、轻汽油中能够被抽提脱除的硫化物没有脱除， 直接与重汽油调和，要求重汽油的加氢深度增加， 使重汽油中的辛烷值损失较大。
• 2、混合氧化脱硫醇注氧化风量较大，尾气中夹带 油气损失较大。沧炼40万吨/年催汽，注风35～40 Nm3/h, 尾气量约为900 Nm3 /d，尾气经过-50深 冷，每天回收1吨汽油。汽油损失约为千分之一。
第一部分：目前国内推广的三种工艺
一、普通工艺：催化汽油先经预分馏为轻重两部分，重汽油
去加氢降烯脱硫，然后与轻汽油混合后去脱硫醇。
汽油出厂 产品调和 无碱脱臭 汽提分馏
胺洗塔 分离器
反应器 预分馏
新氢
循环氢
贫胺液 富胺液
轻汽油
原料 汽油
重汽油
加氢单元
加氢重汽油
图1 OCT-M装置原则工艺流程示意图
普通工艺存在的缺点
50
100
w 40
1000
SRSH
105
60
100
加氢后总硫：
80
150
加氢后SRSH
30
5
RON损失：
4.0
二、OCT-MD工艺：催化汽油先经过无碱脱臭，将低沸点的 硫醇性硫转化成高沸点的二硫化物，然后在预分馏将二硫 化物切至重汽油中，实现轻汽油降总硫的目的。
汽油深度脱硫的新途径
汽油深度脱硫的新途径一一电化学催化氧化及萃取摘要为了进一步减少汽油硫含量，提出了一种崭新的汽油脱硫工艺一一使用电化学流化床进行电化学催化氧化和萃取。
可以使用负载氧化铅(P-PbO2/C) 的活性炭电极作为阳极。
电解质是氢氧化钠水溶液，电化学反应器的阴极采用铜柱。
P-PbO2/ C阳极可显著加快电化学反应速率并提升电化学脱硫反应的催化性能。
同样，汽油脱硫规则也在碱性溶液进行研究。
实验的结果指出了最佳脱硫条件如下：电池电压320V、电解质的pH值13.1、进料的体积流量300min- 1和。
-PbO2的质量百分比5.0 wt%,。
在这些情况下的汽油中硫的浓度从310降到40瞄g-1,,同时不对主要产品的性能没有显著影响。
在实验结果的基础上提出了间接电化学氧化的原理。
关键词：汽油；电化学催化氧化；脱硫。
1介绍现在的法规要求液体烃燃料中的硫含量逐步降到越来越低的水平。
欧美国家［1,2］现行的规定要求，从2005年开始，汽油中的硫含量最大值不得超过50ppm，到2010年要把硫含量降到10ppm以下。
对于常规的加氢脱硫工艺(HDS) ［3 ］来说，要达到这个目标需要更高的温度，更大的压力和反应器容积，当然还需要活性更高的催化剂。
但是对于炼厂来说，这些需要很高的成本。
用当前的加氢脱硫工艺很难将硫含量降至15ppm以下，也就是说，它很难去除含有杂环的含硫化合物比如二苯并噻吩及其衍生物，特别是4,6-二甲基苯并噻吩。
对于深度脱硫来说这是一个没有突破的“瓶颈”。
为了达到新法规的严格要就，需要将不同的脱硫方法结合起来。
加氢脱硫工艺在脱除石油产品中含硫化合物时存在缺陷，为此很多的科研团体和炼厂已经着手于改进常规的加氢脱硫工艺以及开发其他的脱硫方法。
比如选择性吸附脱硫，生物脱硫，氧化/萃取脱硫，离子性液体萃取脱硫等工艺［4-13］。
最近，Otsuki［14］等有报告说混合物的反应特性于他们的电子密度有一定关系。
下面列出了含硫化合物在蚁酸/过氧化氢体系中的氧化反应活性趋势: 甲基苯基硫化物＞硫酚〉二苯基硫化物＞4,6-二甲基苯并噻吩＞4-甲基苯并噻吩〉二苯并噻吩〉苯并噻吩〉噻吩。
汽油抽提脱硫工艺手册培训资料(doc 56页)
EHDS脱硫技术工艺手册河北精致目录第一章工艺原理及特点................................................................................................... 错误!未定义书签。
工艺原理..................................................................................................................... 错误!未定义书签。
工艺特点..................................................................................................................... 错误!未定义书签。
第二章工艺流程简述....................................................................................................... 错误!未定义书签。
预分馏........................................................................................................................... 错误!未定义书签。
抽提脱硫..................................................................................................................... 错误!未定义书签。
抽余油水洗................................................................................................................. 错误!未定义书签。
汽油脱硫的新方法
明 该方 法具 有 非常 高 的 实用性 。
关 键 词 汽 油 ； 噻吩 ； 脱硫 ； 发 烟 硫 酸
中 图分类 号 ： Ｔ Ｅ ６ ２ ４ ． ５ １ 文献标 识 码 ： Ａ 文 章编 号 ： １ ６ ７ １ — ３ ５ ２ ４ （ ２ ０ １ ５ ） ０ １ — ０ ０ ０ ５ — ０ ６
优反 应 条件 是磺 化 剂 为 ５ 的发 烟 硫 酸 ， 磺化 剂用量 为 汽油质 量 的 １ ／ ５ ｏ ｏ ， 磺 化 反应 时 间为 １ ５ ｍｉ ｎ ， 磺化 反应 温 度 为 ２ ５ ℃ 。最优 反 应条 件 时 Ｆ Ｃ Ｃ汽油 的含硫 量从 初 始 １ ０ ３ ． ０ ｍｇ ／ Ｌ降 至 ３ ９ ． ０ ４ ｍｇ ／ Ｌ，
第２ ７ 卷第ｌ 期 ２ ０ １ ５ 年３ 月
武汉工程职业技术 学院学报
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｗｕ ｈ ￣Ｂ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｉｎ ｆ ｇ Ｉ ｎ ｓ ｉ ｔ ｔ ｕ ｔ ｅ
Ｖｏ１ ． ２７ＮＯ． １
Ｍ ａｒ ｃ ｈ２０１ ５
汽 油 脱硫 的新 方 法
汽油 中 的硫 化 物 以 噻吩 类 化 合 物 为主 ， 同 时含
有 硫 醇类 化合 物 和硫 醚类 化合 物 。噻 吩类 化合 物 主
要为噻吩、 烷基 噻吩 、 苯并 噻 吩 、 甲基苯 并 噻吩 等 ， 其 含 硫 量 占汽 油 总含 硫 量 的 ８ Ｏ 以上 ＿ ２ ］ 。 目前 已有
应后 ， 通 过碱 洗 、 水洗 、 分 液 即 可实 现 分 离 噻 吩类 硫
化物 的 目的 。汽油 中加 入磺 化剂 后 可能发 生 的反应
如下 ：
的脱 硫 方 法种 类很 多 ， 传 统 的 催 化加 氢 脱 硫 方 法 会
FCC汽油的膜分离法脱硫
FCC汽油的膜分离法脱硫车用燃料所含的有机硫是主要污染源之一，燃烧后产生的SO，易导致酸雨，造成环境污染，损害人类健康。
除此之外，燃用含硫汽油会增加Sq、HC、CO、NQ排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧化传感器和车载诊断系统的性能。
随着世界各国对环境保护的日益重视，以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注【1】近年来，膜分离技术的发展和应用为石油化学工业注入了新的活力。
膜分离汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术，与传统的汽油脱硫技术相比，膜分离汽油脱硫技术具有投资和操作费用低、可深度脱硫、不损失辛烷值、可进行模块化设计、易于放大扩容和建造等优点。
目前，国内外有关膜分离汽油脱硫技术方面的研究主要仍集中于开发具有优良性能的分离膜，而利用膜分离技术进行实际汽油脱硫的研究很少。
去除汽油的含硫化合物，已吸引了全球越来越多的关注。
基于渗透蒸发过程中的溶液扩散机制，可以优先除去硫成分从汽油进料，由于其较高的亲和力，和更快的扩散系数的操作参数包括操作温度（T）,渗透压力（P），硫含量，和进料流率等，显着影响膜的性能。
事实上，它是难以评估的，只需检查渗透通量或单独的硫富集因子，而不考虑相关的操作参数的方法.显示的温度依赖性的通量和选择性为聚乙烯乙二醇（PEG）的模型化合物和流化催化裂解（FCC）汽油进料的膜。
研究的温度范围为42-142°C.当温度增加时，总磁通量增加，但硫物种的选择性先上升，然后下降。
[2]用于流化催化裂化（FCC）汽油脱硫制备的交联的聚乙二醇（PEG）的膜。
硫富集系数为4.75和3.51，为典型的FCC汽油原料硫含量为238.28和1227.24,可运行500小时，这表明交联PEG 膜耐污染的属性的很长一段时间内保持稳定的膜的渗透蒸发性能。
[3]对膜性能的影响的流体催化裂化（FCC）汽油组分的详细调查，已经很少进行。
汽油是一种复杂的混合物，由数百个组件组成的。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
汽油脱硫
汽油脱硫的意义
汽车排放污染已成为日趋严重的社会问题，为了达到环保要求，要大幅度降低汽油的硫
含量。
根据我国的实际情况，要在全国范围内完全实现汽油硫含量不大于150ppm的欧III标准还是要付出很大的努力［1］。
因此，开发经济有效的汽油深度脱硫技术具有极其重要的现实意义。
燃油加氢脱硫（HDS）催化剂已逐步取代FCC催化剂成为石化工业中用量最大的催化剂。
但该技术需耗费大量的氢气，易引起辛烷值的降低，且在高温高压下进行，设备投资和操作费用非常昂贵，尤其对燃料油中含有的大分子稠环噻吩类硫化物衍生
物的脱除非常困难［2］。
正因为如此，吸附脱硫方式的应用越来越引起人们的关注。
汽油脱硫的方法
汽油脱硫的技术有很多种，采用哪种技术脱硫取决于汽油中的硫
的形态，以及硫含量的要求。
对于硫含量超标不多的且是以硫醇硫为主的汽油一般采用碱洗（脱臭）的方法即可解决，但碱洗法会产生碱渣造成后续的处理的问题。
目前工业装置汽油脱硫技术主要是以汽油选择性加氢脱硫和S-zorp
两大技术为主。
选择性加氢脱硫技术是在较低的压力和温度下对高硫汽油进行加氢脱硫，可以将硫含量在lOOOppm左右的汽油中的硫含
量降低到10ppm以下，R损失在0.6各单位左右。
S-zorp汽油脱硫技术是中石化引进的国外汽油脱硫技术。
其核心技
术是采用了加氢+吸附的专用催化剂和连续再生的技术。
可以可以将
硫含量在600ppm左右的汽油中的硫含量降低到10ppm以下，R损
失在1各单位左右。
从石脑油沸程烃物流中除去硫的方法，所述方法包含的步骤有：
（a）将含有烯烃，二烯烃，硫醇及噻吩的石脑油沸程烃物流与有
效量的氢气加入到第一蒸馏塔反应器中，进入加料区；（b）沸腾含有硫醇，二烯烃和大部分所述烯烃的所述石脑油沸程烃物流馏分
向上进入第一蒸馏反应区，所述反应区含有第忸族金属加氢催化剂，以使部分所述硫醇与部分二烯烃进行反应形成硫化物和具有低硫醇
含量的塔顶馏出物产品，所述催化剂制备成某种形态使其能在反应条件下用作催化蒸馏结构；（C）将所述硫化物，噻吩以及重硫醇与高沸点馏分一起作为塔底馏出物，从所述第一蒸馏塔反应器中除去；
（d）将所述塔底馏出物和氢气加入到具有第二蒸馏反应区的第二蒸馏塔反应器中，所述反应区含有加氢脱硫催化剂，以使部分所述硫化物，噻吩及重硫醇与所述氢气反应生成，所述催化剂制备成某形态使其在反应条件下用作催化蒸馏结构；（c）从所述第二蒸馏塔反应器的塔顶馏出物中以气体形式除去[2] S;以及（f）从所述第二蒸馏塔反应器中回收石脑油产品。
催化裂化汽油脱硫主要分为催化裂化原料脱硫、催化裂化过程脱硫以及催化
裂化汽油脱硫。
在不同阶段，可采用不同的物理、化学方法进行脱硫处理。
催化加氢、催化氧化、分馏、碱液处理、再裂化重汽油等方法是目前降低催化裂化汽油中硫含量的一些常用的技术。
对催化裂化原料进行加氢预处理，可大大降低催化裂化汽油中的硫含量对催
化裂化原料进行加氢处理所需要的投资为其他方法的4〜5倍，且难以满足硫含量小于30卩g • g-1的要求催化裂化过程中降低汽油中的硫含量。
催化裂化过程脱硫需要选用具有较高氢转移活性的催化剂，并且改变反应条
件改变催化裂化反应条件、调整现有工艺并不是一个很令人满意的解决办法，因为改变现有工艺不仅需要较大的投资，而且结果也未必乐观。
因此，若要有效地在催化裂化过程中
降低硫含量，必须开发新型催化裂化脱硫材料。
催化裂化汽油作为成品汽油的主要调和组分，直接对其进行脱硫的方法很
多，如：有酸碱精制方法、抽提脱臭和氧化脱臭脱臭方法、加氢精制的方法、生物催化脱硫方法及吸附脱硫的方法等。
酸碱精制：这种传统精制方法工艺简单、设备投资和费用低，目前仍在使用，由于其酸碱渣难以处理，而且油品损失大而受到限制。
抽提脱臭和氧化脱臭脱臭方法：虽然应用的比较广泛，但都存在着共同弱点，即脱臭过程中总要消耗碱并有一定量的碱液排出。
近几年来研究出来的无碱液脱臭工艺克服了以上的弱点，但只是将硫醇转化为危害较小的二硫化合物，没有从根本上脱除硫化合物。
加氢精制方法：产品的特点质量好，包括安定性好、无腐蚀性，以及液体收率高等，都是由加氢精制反应所决定的。
但是，当采用常规技术进行转化时，轻汽油馏分中的烯烃很容易饱和，使汽油辛烷值降低。
选择性加氢技术中重馏分加氢催化剂的性能是关键，它必须具有高的加氢脱硫活性，高的加氢脱硫烯烃加氢选择性和低的芳烃饱和性能。
新开发的SCANfining技术、Prime —G技术和催化蒸馏脱硫，脱硫率不少于95%，辛烷值损失少、氢耗低。
但选择性脱硫仍不可避免地有辛烷值损失，而且随着脱硫深度的提高，辛烷值损失也越大。
另外加氢脱硫产生的HS会和烯烃进一步反应生成硫醇，产品中硫醇含量一般为15〜30卩
g/g。
全加氢脱硫的OCTGAII技术可使炼油厂有弹性地调节产物的辛烷值，同时保持95%以上的脱硫率，但液收仍有损失。
ISAL 工艺提高了选择性脱硫能力及抗氮性能，使分子量烷烃增加，辛烷值增加，降低了加工深度，减少了转化为气体的量，使液收提高；但提高了操作的苛刻度。
生物催化脱硫方法：由于微生物不影响催化裂化汽油中的烯烃、芳烃含量，因而对汽油的辛烷值没有影响。
将催化加氢脱硫法与生物催化脱硫的方法相结合，用催化加氢法脱除石油中大部分硫，再将其中难于用加氢法脱除的稠杂环硫化合物用生物催化法处理，是一种很有前途的石油深度脱硫方法。
但它是一个发展中的技术。
采用生物催化脱硫工艺，有望在4〜6年内实现工业化，生产硫含量低于50卩g/g的汽油。
吸附脱硫方法：很多吸附剂都具有从汽油中脱除含硫、氧或氮的极性有机化合物的能力，特别是各种分子筛和氧化物固溶液等能选择性地吸附一系列含硫化合物，如硫醇、噻吩等。
由此而发展起来的吸附法脱除催化裂化汽油中的含硫化合物是新出现的一项技术。
在吸附过程中，硫几乎可以全部从催化裂化汽油中除去，而汽油产率降低很少，辛烷值几乎没有损失。
目前该方法正在开发之中，一旦成功，吸附脱硫法将是一项非常吸引人的脱硫技术。
当不要求硫含量很低时，可以采用选择性加氢脱硫、催化裂化原料加氢处理或在催化裂化过程中采用直接脱硫技术；当要求硫含量降低到很低时，可选择全加氢脱硫技术。
目前研究较多的解决方法是加氢精制。
加氢精制虽然可以解决这一问题，但辛烷值下降是其难以避免的缺陷，尤其我国生产高辛烷值调和组分的能力还不足，开发脱硫、保辛烷值的汽油精制技术十分必要和迫切。
吸附脱硫是满足此要求的脱硫方法之一。
本实验项目预采用吸附法脱硫。