汽油中硫含量的分析方法进展

第29卷第5期2007年9月南　京　工　业　大　学　学　报JOURNAL OF NANJ I N G UN I V ERSI TY OF TECHNOLOGYVol.29No.5Sep.2007汽油中硫含量的分析方法进展单佳慧,刘晓勤,岳　军,姚虎卿(南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009)摘　要:综述了汽油中硫含量的分析方法,主要有燃灯法、X射线荧光光谱法、氧化微库仑法、紫外荧光法以及近年来发展迅速的利用气相色谱的各种联用技术,如气相色谱2火焰光度检测器联用(GC2FPD),气相色谱2原子发射检测器联用(GC2A ED)和气相色谱2硫化学发光检测器联用(GC2SCD)等,并总结了不同分析方法的优缺点.关键词:汽油;硫含量;分析方法3中图分类号:T Q028115 文献标识码:A 文章编号:1671-7627(2007)05-0106-05Recen t develop m en t of sulfur con ten t ana lyti ca lm ethods used i n ga soli n eSHAN J ia2hui,L I U Xiao2qin,Y UE Jun,Y AO Hu2qing (State Key Laborat ory of M aterials2oriented Chem ical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing210009,China)Abstract:Analytical methods f or sulfur content in gas oline were briefly revie wed,including la mp method,X2ray fluorescence s pectr ometry,oxidative m icr ocoul ometry,ultravi olet fluorescence with gas chr omat ography2fla me pho2 t o metric detect or(GC2FP D),gas chr omat ography2at om ic e m issi on detect or(GC2AED)and gas chr omat ography2 sulfur che m ilu m inescence detecti on(GC2SCD),and the advantages and disadvantages of different analytical meth2 ods were discussed.Key words:gas oline;sulfur content;analytical method 近年来,环境污染问题日益严重,以汽油为燃料的汽车排放物中的硫化物是大气中的主要污染源之一,为此,世界各国都对汽油中的硫含量作出了严格的限制.美国环保局(US PEA)提出,2005年1月,汽油含硫量将由350mg/kg下降到30mg/kg[1-2];欧盟也规定2005年汽油含硫量降低到50mg/kg[3].所以硫含量是作为评价燃料油品质的一项重要指标.汽油脱硫的传统工艺是加氢脱硫(HDS),这很难满足日益严格的新规定,因此汽油深度脱硫新工艺成为研究的热点,这对汽油中硫的分析提出了越来越高的要求,准确地控制、检测和报道汽油的硫含量及其分布十分紧迫而重要.1　汽油中硫含量的分析方法汽油中微量硫分析的方法较多,主要有:燃灯法、X射线荧光光谱法、氧化微库仑法、紫外荧光法以及近年来发展迅速的利用气相色谱的各种联用技术.111　燃灯法燃灯法是分析液态石油产品含硫量的经典方法,文献[4-5]给出了标准化的测试方法.文献[4]中,汽油试样在灯中燃烧,用Na2CO3水溶液吸收生3收稿日期:2007203226作者简介:单佳慧(1982—),女,江苏南通人,博士生,主要研究方向为油品中硫化物的吸附分离;刘晓勤(联系人),教授,E2mail:liuxq@.成的S O 2,并用容量分析法测定,被测汽油试样的沸程为80～120℃,含硫质量分数大于01005%.文献[5]中,试样在灯中燃烧,用H 2O 2溶液吸收硫氧化物并氧化为H 2S O 4,再用Na OH 滴定或BaS O 4沉淀的方法确定以S O 2-4形式存在的硫,汽油试样的含硫质量分数范围为0105%～5%;此外,在文献[5]的附录A1中,给出了含硫量低至5mg/kg 试样的测试方法,在燃灯法的基础上通过分光光度计或滤光光度计测BaS O 4悬浊液的浊度确定硫含量.然而,在实际应用中发现,燃灯法的影响因素多,由于汽油易挥发,分析时火焰高度难控制,易造成燃烧不完全,误差较大[6].此外,燃灯法的分析时间太长(2～3h ),对操作要求很高,重复性较差.112　X 射线荧光光谱法用于油品含硫量分析的X 射线荧光法(XRF )有能量色散X 射线荧光法(E DXRF )和波长色散X 射线荧光法(WDXRF )2种.E DXRF 测定的含硫质量分数范围为0105%～5%,该方法将试样置于从X 射线源发射出来的射线束中,激发能量可以从放射性源或X 射线管得到,测定能量为213ke V 的硫K α特征谱线强度,并将积累强度与预先制备好的校准试样的强度相比,从而获得质量分数表示的硫含量.WDXRF 与EDXRF 方法类似,只是WDXRF测定的是波长为015373nm 处的硫K α特征谱线强度,其含硫量测定范围为3×10-6～01053.E DXRF 操作方便、速度快、准确度高,但是检测下限高.WDXRF 每个试样的分析时间为1～2m in,并且具有较低的检测下限,试样硫含量低于60mg/kg 时,重复性标准偏差S r 为1.5mg/kg,最小可检测浓度估计值3S r ,最小可定量分析浓度10S r ,而当硫质量分数低于20mg/kg 时,该方法的可行性需要视具体的仪器而定.XRF 是一种非接触的无损测量方法,直接测样,测量过的试样不发生变化,造成测量的误差较少.缺点是不能满足痕量分析的要求.113　氧化微库仑法氧化微库仑法是测定低硫含量试样的常用方法.测定操作的基本过程为:试样经液体进样器由载气携带进入高温石英裂解管内,试样中的硫化物转化为S O 2和少量的S O 3,并由载气带入滴定池,与池中I -3发生反应,参考2测量电极对指示这一变化,由微库仑仪放大信号,最后根据法拉第电解定律求出硫含量,用标准样校正.氧化微库仑法可测定的汽油试样的沸程为26～274℃,试样的含硫量范围013～5000mg/kg,对于大于1000mg/kg 的试样,可稀释后测定.氧化微库仑法灵敏度高,速度快(5m in 左右),适于分析微硫含量的试样.114　紫外荧光法(UVF )紫外荧光定硫是以脉冲式紫外荧光检测为基础的痕量总硫分析仪.试样经过高温燃烧管,将S 转化为S O 2,S O 2分子受紫外光照射后,处于激发态的S O 32返回基态时发出荧光,以光电倍增光测定,其荧光强度与S O 2呈线性关系,从而测出试样的硫含量.用该方法测定硫含量的试样的沸程为25～400℃,黏度012～20mm 2/s,含硫量范围为110～8000mg/kg,卤素质量分数需小于0135%.该方法速度快(1～2m in 内便可得出分析结果)、操作简单.D3120[7]中给出了3种标准参考试样(416mg/kg S 、1316mg/kg S 的汽油和10mg/kg S 的柴油试样),结果显示柴油试样无明显的误差,而2种汽油试样的误差分别为-0197和-2100.UVF 比库仑法清洁、稳定,比XRF 灵敏,没有基质干扰问题.此方法适合用于总硫测定.115　气相色谱2选择性检测器联用法1.5.1　气相色谱2火焰光度检测器联用(G C 2FP D )火焰光度检测器(Fla me Phot ometric Detect or,FP D )是利用富氢火焰使含硫原子的有机物分解,形成激发态分子,当它们回到基态时,发射出一定波长的光.此光强度与被测组分的量成正比,所以,它是以物质与光的相互关系为机理的检测方法,属光度法.由于分子激发后发射光,故它是光度法中的分子发射检测器[7].这是最常用的气相色谱检测器之一,主要用于含硫、磷化合物,特别是硫化物的痕量检测.FP D 是一种高灵敏度和高选择性的检测器,其特征是对硫为非线性响应,峰高响应理论上与进入火焰中硫化物的量的平方成正比.目前使用的FP D 有SFP D (单火焰光度检测器)、DFP D (双火焰光度检测器)以及近来发展的PFP D (脉冲火焰光度检测器).SFP D 有4个缺点[12-13]:(1)易灭火;(2)易淬灭(有大量烃类与被测组分同时进入火焰时,被测组分的响应值严重下降,甚至无响应);(3)硫的响应值与进入火焰的硫原子流速经常偏离平方关系;(4)响应值与分子结构有关,分子结构不同,响应值有很大的差别.DFP D701　第5期单佳慧等:汽油中硫含量的分析方法进展有上下2个串联的富氢火焰,进样60μL左右而不灭火.另外,因为上火焰的发光条件较稳定,故它不仅避免了淬灭影响,还使硫的响应值仅与硫原子流速平方成正比,而与化合物的分子结构无关.缺点是灵敏度稍低于SPF D[7-9].PFP D使用了脉冲火焰,选择性比SFP D和DFP D大得多,其选择性很高的原因是多了一个时间维,硫信号通过时间延迟单独分离出来,同时PFP D的灵敏度显著提高,也使淬火大幅度减小,其响应值与通过检测器的硫质量流速呈现为纯平方关系[7-10].FP D检测器具有很高的硫选择性和灵敏度,能很好地进行硫化物的定性分析,但是在进行定量分析,尤其是测定试样的总硫含量时,其非线性响应始终是个问题.FP D硫的响应指数的理论值为2.0,然而实际上SFP D的响应指数值通常为115～210[7],即使对各硫化物组分定量得到的结果误差也较大.吴志勇等[11]提出采用内标法定量时,内标物应与被测物具有相同的响应指数.但是,对于实际汽油试样,要确定各种硫化物的内标物是困难的,而且响应指数随具体试样和条件变化.PFP D的实际响应指数为2100±0103,实现了等摩尔响应,能准确地进行试样中硫化物组分的定量.Cha mbers等[12]用PFP D成功地进行了汽油等试样的硫化物和总硫的定量分析.然而,Ma等[13-14]指出,GC2FP D和GC2 PFP D由于存在非线性响应和淬火影响,并不适合复杂试样总硫含量的定量分析,尤其在总硫含量低的时候,将经过线性化处理的所有硫化物的量加和得到的总硫含量的误差是显著的.此外,GC2PFP D 的柱流量一般限制在(1±011)mL/m in,所以色谱柱的选择很有限.11512　气相色谱2原子发射检测器联用(G C2AE D)原子发射检测器(A t om ic E m issi on Detect or, AED)是近年飞速发展起来的多元素检测器.它利用等离子体做激发光源,使进入检测器的被测组分原子化,然后原子被激发至激发态,再跃迁至基态,发射出原子光谱,根据这些线光谱的波长和强度即可进行定性和定量分析[7].AE D可以以选择性和通用性2种方式工作,若用硫原子通道,AE D可作为硫选择性检测器.由于AED的相对响应因子几乎是恒定的,不用标样亦可准确定量.AE D对硫是线性响应,而且对硫的响应不随硫化物的结构而变化,为等摩尔响应,对硫具有很高的选择性和灵敏度,是汽油试样中硫定性和定量的理想检测器.杨永坛等[15]采用GC2AE D技术,建立了FCC 汽油中各种硫化物类型分布的分析方法,定性分析了FCC汽油中的60余种硫化物,并计算了程序升温条件下汽油馏分中各种硫化物的保留指数,为不同实验室的定性比较提供了依据.章炜等[16]采用标准化合物和AED检测结果提供的硫化物经验分子式、碳数、沸点规律及参照文献谱图,研究得出:FCC 汽油中的硫主要以噻吩和苯并噻吩类化合物存在,另外有少量的低碳硫醇.Stu mpf等[17]运用GC2AE D 采用化学方法对汽油馏分试样进行处理,对石脑油的硫醇、硫醚、噻吩类化合物进行归类,并对3种石脑油中的硫醇、硫醚、噻吩类化合物的分布进行了研究.然而,对于总硫含量的定量分析,GC2AED也存在着不足,通过将各单独硫化物的峰面积加和得到的总硫含量显然较实际值小.L ink等[18]提出了快速“GC2AED”(Fast GC2AED),通过快速变温和快速载气流量以使硫化物分离度下降,而不需要更换色谱柱,使总硫含量定量准确,这个方法同样适用于硫化学发光检器等其他硫选择性检测系统.11513　气相色谱2硫化学发光检测器联用(G C2S C D)硫化学发光检测器(Sulfur Che m ilum inescence Detecti on,SCD)是一种专门对硫响应的检测器,是基于臭氧与被分析物燃烧生成的一氧化硫反应生成激发态的S O32,S O32回到基态时能发出蓝色的荧光信号,然后用光电倍增管接收响应信号[19].由于其具有对硫的线性响应和响应因子与硫化物的类型无关等优点,已引起人们的重视[19-22].但通用SCD尚有一些不足,如:性能很易受探头的位置和火焰大小的影响;响应值随柱流失或探头中杂质累积而下降;反应室易发生结焦;不易操作等.由此又发展了无火焰的SCD,改善了通用SCD 的缺陷,但与通用SCD相比,不足之处是不能同时得到SCD和F I D2种色谱图[7].SC D对硫具有高灵敏度和选择性[19-22],SC D不受碳氢化合物的影响,也与硫化合物的结构无关,是线性、等摩尔响应.杨永坛等[19]以G C2S CD研究了FCC汽油脱硫前后硫化物的定性和定量分析,并与G C2AE D作比较,结果基本一致.Hua等[22]采用了二维色谱,即G C×G C2S CD分析了柴油中硫的分布和含量,使分析更快速、更可靠.然而,G C2SC D在测定总硫含量时存在与G C2AE D一样的问题.801南　京　工　业　大　学　学　报　第29卷　1.5.4　其他气相色谱方法除了气相色谱2原子发射检测器联用的技术用于汽油等试样硫含量和分布的分析外,还有气相色谱与质谱联用(GC2MS)[23],气相色谱与气体电极检测器联用(GC2GED[24]),以及气相色谱与多个检测器联用,如GC2I CP(电感耦合等离子体)2MS[25]、GC2冷阱2总硫分析器[26]等.2　各种硫含量分析方法的比较传统的燃灯法、XRF、氧化微库仑法和UVF都是测定汽油等总硫含量成熟而有效的方法,都能满足汽油硫含量新标准(小于30mg/kg)的要求.其中,XRF和UVF是较为理想的方法.但是,这些方法没法测定汽油中各硫化物的分布及其含量.GC2FPD、GC2AED和GC2SCD很好地解决了硫化物的分布及其含量的分析问题,同时能够定量分析总硫含量,具有很高的灵敏度和选择性,都达到了新标准的要求.但用GC2FP D、GC2AED和GC2 SCD分析,与传统总硫分析方法(除燃灯法外)相比,分析时间要长得多.各检测器比较如表1所示.表1　各种检测器的优缺点Table1　The compare of several detecti on检测器检测项目检测限/(pg・s-1)S/C选择性线性范围淬火影响等莫尔响应多元素检测流量限制操作难度P DF20105103(动态)是否否否★FP DF1105103(动态)是是是1mL/m in★★AE D2105105(直线)否是是否★★★SC D<015105105(直线)否是是否★★★★ 通用FP D测量可以达到011mg/kg的硫浓度水平,可以与多种色谱柱配套使用.其主要问题是淬火,要得到最大的灵敏度,需要富氢焰.与其他检测器相比,FP D是最廉价的.所以,对于不很复杂的试样,且分析要求浓度不高于0105mg/kg,FP D是较好的选择.PFP D、AE D和SCD都基本解决了碳氢化合物干扰的问题,而且与硫化合物的分子结构无关,是等摩尔响应,使定量更为准确、方便.PFP D的响应值与被测硫质量流速成平方关系,可以通过线性化解决这个问题,不过这也造成了定量的误差,尤其是总硫含量.AED和SCD具有最宽的可测浓度范围(μg/kg～mg/kg),对硫都是线性响应且响应因子不随硫化物的种类而变化.同AED相比,SCD以检出限低,线性范围宽及硫对碳的高选择性而引起重视,是测定天然气和轻质石油馏分中有机硫化物类型分布的最佳选择之一[27].SCD的问题是操作较为复杂,对分析人员的经验要求很高.从综合性能来看, AED是最为理想的检测器.3　结　论汽油中硫化物含量的分析方法的建立一直是研究的重点,但由于分析仪器的原因,建立准确的分析方法相当困难.到目前为止,总硫分析可选用实用型的微库仑定硫仪和高精度与高灵敏的紫外荧光仪.对组分中各种硫化物定性和定量的分析,色谱2火焰光度检测器和其他色谱联用仪在这方面取得了较大的进展.如对组分中的各种硫化物进行痕量分析可以尝试GC2AS D联用仪.参考文献:[1]　Ma X,Sun L,Song C.A ne w app r oach t o deep desulfurizati on ofgas oline,diesel fuel and jet fuel by selective ads or p ti on f or ultra2clean fuels and for fuel cell app licati ons[J].Catalysis Today,2002,77(1/2):107-116.[2]　Avidan A,Klein B,Ragsdale R.I m p r oved p lanning can op ti2m ize s oluti ons t o p r oduce clean fuels[J].Hydr ocarbon Pr ocess2ing,2001,80:47-53.[3]　Romanow S.Gas oline and diesel sulfur content revie w[J].Hy2dr ocarbon Pr ocessing,2000,79:17-19.[4]　中国石油化工股份有限公司科技开发部.石油和石油产品试验方法国家标准汇编(上)[S].北京:中国标准出版社,2005.[5]　美国材料与试验协会.AST M 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