第四章 石油化工单元 催化加氢脱氢讲述
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• 催化加氢反应：在催化剂的作用下，分子氢被活化与有机化合 物中的不饱和官能团加成反应。 • 催化脱氢反应：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以 上的新物质。 • 工业应用：
Fra Baidu bibliotek
• A. 通过催化加氢可得重要的基本有机化工产品。也可对某些
有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。 • B. 通过催化脱氢可得合成高分子材料的重要单体：如将低级
4 烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。
（一）合成有机化工产品
• 1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和 锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己 内酰胺、己二胺、己二酸等。
2、以苯酚制环己醇
3、以一氧化碳制甲醇
CO 2H 2 CH 3OH
5
• 4、硝基苯催化加氢制苯胺。
• 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。 • 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。
• 7．己二腈合成己二胺
• 8．杂环化合物加氢 • 9．甲苯加氢制苯
6
（二）精制产品
• 1、裂解气的净化除炔 •2、裂解汽油的精制 •3、精制苯
•4、精制氢气
7
二、加氢反应类型
（一）不饱和键的加氢
（包括芳香环中的C＝C键）
12
☆温度:加氢反应的三种类型☆
第一类加氢反应 乙炔加氢 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位。
位吸附，然后加氢得产
物。
多位吸附机理
如 苯 加 氢
苯分子只与催化剂表面
一个活性中心发生化学
吸附，形成π –键吸附
物，然后把H原子逐步
吸附至苯分子上。
单位吸附机理
17
2、反应条件对动力学的影响：
a. 温度：存在最适宜的温度。
k 0 , T 〉 K 0 综合效果 T < ,
b. 压力：气相加氢反应 0-1级，PA↑, r ↑ 0级，PA与 r无关 负值时，PA↑, r ↓ 液相加氢反应 PH2↑, r↑
择性加氢。
• 1、催化剂不同控制产物的选择性
侧链双键
• 2、加氢深度控制产物的选择性
侧链上双键和 苯环上双键
如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯 不再加氢生成乙烷。
9
三、催化加氢反应中氢的来源
•
• • • •
水电解制氢；
石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。
14
2、压力
• 加氢反应前后△n<0，因此，增大反应压力，可以 提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。
3、提高氢用量
优点：(1)可提高加氢反应平衡转化率; (2)并且有利于移走反应热；
缺点：(1)产物浓度越低，给产物的分离增加困难;
(2)大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。
15
（二）、动力学分析
前节回顾：
来 源 重整汽油；热裂解汽油；煤焦油 ①原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢 ②重整反应 ③芳烃抽提：溶剂萃取；萃取精馏 ① 原料预处理 ：C6～C9 ② 加氢精制： 饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质 催化重整 生 产 裂解汽油 芳 烃 生 产
甲苯加氢脱烷基：热法、催化剂法 转 化 甲苯歧化：加入三甲苯增产二甲苯 C8 芳烃异构化：临氢、非临氢
CH3CH2OH CH3CHO + H2
C6H5 C2H5
CH3CHOHCH3
CH3COCH3 + H2
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第二节 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 （一）、热力学分析
催化加氢反应是放热反应。 T↑ ，K P ↓ 氢化热：1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。 如烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳 定性好。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物 中氢的用量。
（二）催化还原加氢
CO+2H2——CH3OH
－NO2基还原成－NH2基
（三）加氢分解
在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。 如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。
8
◆加氢反应的选择性问题◆
• 有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个 官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为选
深冷结晶分离法；二段结晶 C8 芳烃的分离 络合萃取分离法
1
吸附分离法：吸附剂、脱附剂、模拟移动床
4.3 催化加氢与脱氢
过程
2
了解催化加 氢、脱氢的 工业应用
掌握催化加氢、 脱氢反应规律
知识目标
熟悉加氢、脱 氢催化剂
了解典型的加 氢、脱氢工艺
3
第一节
概 述
一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的应用
1、反应机理
一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化 学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱 和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附 化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳 原子结合，生成加氢产物。
• 目前主要有两种反
应机理理论：
多位吸附机理
单位吸附机理
16
苯在催化剂表面发生多
反应只能在不太高的温度下进行
13
第三类加氢反应
一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。 低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力
学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反 应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。
10
四、催脱氢反应的类型
（1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10 n-C4H8 CH2 CH CH CH2
（2）烯烃脱氢生成二烯烃
（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5 CH CH2 + H2 C2H5C6H4C2H5 CH2 CH C6H4 CH CH2 + 2H2 （4）醇类脱氢可制得醛和酮类
e e
e e
18
c. 氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
d. 溶剂的影响 • 采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可
使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 常用溶剂：乙醇、 甲醇 、环己烷等
19
（三）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价 廉易得。 • 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些 元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、 钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨 等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。 • 3、双金属Cat： Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等 是很有前途的新型加氢催化剂
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• A. 通过催化加氢可得重要的基本有机化工产品。也可对某些
有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。 • B. 通过催化脱氢可得合成高分子材料的重要单体：如将低级
4 烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。
（一）合成有机化工产品
• 1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和 锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己 内酰胺、己二胺、己二酸等。
2、以苯酚制环己醇
3、以一氧化碳制甲醇
CO 2H 2 CH 3OH
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• 4、硝基苯催化加氢制苯胺。
• 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。 • 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。
• 7．己二腈合成己二胺
• 8．杂环化合物加氢 • 9．甲苯加氢制苯
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（二）精制产品
• 1、裂解气的净化除炔 •2、裂解汽油的精制 •3、精制苯
•4、精制氢气
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二、加氢反应类型
（一）不饱和键的加氢
（包括芳香环中的C＝C键）
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☆温度:加氢反应的三种类型☆
第一类加氢反应 乙炔加氢 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位。
位吸附，然后加氢得产
物。
多位吸附机理
如 苯 加 氢
苯分子只与催化剂表面
一个活性中心发生化学
吸附，形成π –键吸附
物，然后把H原子逐步
吸附至苯分子上。
单位吸附机理
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2、反应条件对动力学的影响：
a. 温度：存在最适宜的温度。
k 0 , T 〉 K 0 综合效果 T < ,
b. 压力：气相加氢反应 0-1级，PA↑, r ↑ 0级，PA与 r无关 负值时，PA↑, r ↓ 液相加氢反应 PH2↑, r↑
择性加氢。
• 1、催化剂不同控制产物的选择性
侧链双键
• 2、加氢深度控制产物的选择性
侧链上双键和 苯环上双键
如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯 不再加氢生成乙烷。
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三、催化加氢反应中氢的来源
•
• • • •
水电解制氢；
石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。
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2、压力
• 加氢反应前后△n<0，因此，增大反应压力，可以 提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。
3、提高氢用量
优点：(1)可提高加氢反应平衡转化率; (2)并且有利于移走反应热；
缺点：(1)产物浓度越低，给产物的分离增加困难;
(2)大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。
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（二）、动力学分析
前节回顾：
来 源 重整汽油；热裂解汽油；煤焦油 ①原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢 ②重整反应 ③芳烃抽提：溶剂萃取；萃取精馏 ① 原料预处理 ：C6～C9 ② 加氢精制： 饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质 催化重整 生 产 裂解汽油 芳 烃 生 产
甲苯加氢脱烷基：热法、催化剂法 转 化 甲苯歧化：加入三甲苯增产二甲苯 C8 芳烃异构化：临氢、非临氢
CH3CH2OH CH3CHO + H2
C6H5 C2H5
CH3CHOHCH3
CH3COCH3 + H2
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第二节 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 （一）、热力学分析
催化加氢反应是放热反应。 T↑ ，K P ↓ 氢化热：1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。 如烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳 定性好。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物 中氢的用量。
（二）催化还原加氢
CO+2H2——CH3OH
－NO2基还原成－NH2基
（三）加氢分解
在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。 如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。
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◆加氢反应的选择性问题◆
• 有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个 官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为选
深冷结晶分离法；二段结晶 C8 芳烃的分离 络合萃取分离法
1
吸附分离法：吸附剂、脱附剂、模拟移动床
4.3 催化加氢与脱氢
过程
2
了解催化加 氢、脱氢的 工业应用
掌握催化加氢、 脱氢反应规律
知识目标
熟悉加氢、脱 氢催化剂
了解典型的加 氢、脱氢工艺
3
第一节
概 述
一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的应用
1、反应机理
一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化 学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱 和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附 化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳 原子结合，生成加氢产物。
• 目前主要有两种反
应机理理论：
多位吸附机理
单位吸附机理
16
苯在催化剂表面发生多
反应只能在不太高的温度下进行
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第三类加氢反应
一氧化碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。 低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力
学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反 应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。
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四、催脱氢反应的类型
（1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10 n-C4H8 CH2 CH CH CH2
（2）烯烃脱氢生成二烯烃
（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5 CH CH2 + H2 C2H5C6H4C2H5 CH2 CH C6H4 CH CH2 + 2H2 （4）醇类脱氢可制得醛和酮类
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c. 氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
d. 溶剂的影响 • 采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可
使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 常用溶剂：乙醇、 甲醇 、环己烷等
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（三）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价 廉易得。 • 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些 元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、 钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨 等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。 • 3、双金属Cat： Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等 是很有前途的新型加氢催化剂