第四章 石油化工单元 催化加氢脱氢讲述
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石油催化加氢—催化加氢工艺流程
回裂解段裂解成产品。根据目的产品不 同，可分为中馏分油型(喷气燃料一柴油) 和轻油型(重石脑油)。
一段串联全循环加氢裂化流程图
• 渣油加氢处理工艺流程与有一般馏分油加氢处理流程有 以下几点不同：
• ①原料油首先经过微孔过滤器，以除去夹带的固体微粒 ，防止反应器床层压降过快；
• ②加氢生成油经过热高压分离器与冷高压分离器，提高 气液分离效果，防止重油带出；
• ③由于一般渣油含硫量较高，故循环氢需要脱除H2S，防 止或减轻高压反应系统腐蚀。
二段加氢裂化工艺原理流程
缺点：工艺流程复杂，装置 投资和操作费用高。
一段加氢裂化工艺流程
一段加氢裂化工艺流程
一、一段一次通过流程 一段一次通过流程的加氢裂化装置主要是以直
馏减压馏分油为原料生产喷气燃料、低凝柴为主， 裂化尾油作高黏度指数、低凝点润滑油料。
高压一段一次通过加氢裂化典型工艺流程图
二.一段串联循环流程 一段串联循环流程是将尾油全部返
馏分油加氢处理工艺流程
馏分油加氢处理工艺流程
馏分油加氢处理，主要应用于二次加工汽油、柴油的精制和含硫、芳烃高的 直馏煤油馏分精制。
汽油馏分加氢：焦化汽油与热裂化汽油中硫、氮及烯烃含量较高，安定性差，辛 烷值低，需要通过加氢处理，才能作为汽油调合组分、重整原料，或乙烯裂解原 料。
煤油馏分加氢：直馏煤油加氢处理，主要是对含硫、氮和芳烃高的煤油馏 分进行加氢脱硫、脱氮及部分芳烃饱和，以改善其燃烧性能，生产合格的 喷气燃料或灯用煤油。
柴油馏分加氢：柴油加氢精制主要是焦化柴油与催化裂化柴油的 加氢精制。加氢脱氮是柴油加氢处理改质的首要目的。
馏分油加氢处理典型工艺流程提
1—加热炉 2—反应器 3—冷却器 4—高压分离器 5—低压分离器 6—新氢储罐 7—循环氢储罐
一段串联全循环加氢裂化流程图
• 渣油加氢处理工艺流程与有一般馏分油加氢处理流程有 以下几点不同：
• ①原料油首先经过微孔过滤器，以除去夹带的固体微粒 ，防止反应器床层压降过快；
• ②加氢生成油经过热高压分离器与冷高压分离器，提高 气液分离效果，防止重油带出；
• ③由于一般渣油含硫量较高，故循环氢需要脱除H2S，防 止或减轻高压反应系统腐蚀。
二段加氢裂化工艺原理流程
缺点：工艺流程复杂，装置 投资和操作费用高。
一段加氢裂化工艺流程
一段加氢裂化工艺流程
一、一段一次通过流程 一段一次通过流程的加氢裂化装置主要是以直
馏减压馏分油为原料生产喷气燃料、低凝柴为主， 裂化尾油作高黏度指数、低凝点润滑油料。
高压一段一次通过加氢裂化典型工艺流程图
二.一段串联循环流程 一段串联循环流程是将尾油全部返
馏分油加氢处理工艺流程
馏分油加氢处理工艺流程
馏分油加氢处理，主要应用于二次加工汽油、柴油的精制和含硫、芳烃高的 直馏煤油馏分精制。
汽油馏分加氢：焦化汽油与热裂化汽油中硫、氮及烯烃含量较高，安定性差，辛 烷值低，需要通过加氢处理，才能作为汽油调合组分、重整原料，或乙烯裂解原 料。
煤油馏分加氢：直馏煤油加氢处理，主要是对含硫、氮和芳烃高的煤油馏 分进行加氢脱硫、脱氮及部分芳烃饱和，以改善其燃烧性能，生产合格的 喷气燃料或灯用煤油。
柴油馏分加氢：柴油加氢精制主要是焦化柴油与催化裂化柴油的 加氢精制。加氢脱氮是柴油加氢处理改质的首要目的。
馏分油加氢处理典型工艺流程提
1—加热炉 2—反应器 3—冷却器 4—高压分离器 5—低压分离器 6—新氢储罐 7—循环氢储罐
石油加工-催化加氢
17:45
8
第二节
加氢过程的化学反应
一、加氢精制的化学反应
加氢脱硫、脱氮、脱氧及脱金属 加氢脱硫、脱氮、 1、加氢脱硫 、 硫化合物＋ 硫化合物＋H2 H2S+烃类 烃类
17:45
9
硫醇、硫醚、 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应在缓和 的条件下就容易进行，首先发生 的条件下就容易进行，首先发生C-S键、S-S键的断 键 键的断 裂，生成的分子碎片再与氢反应。 生成的分子碎片再与氢反应。 RSH + H2 RSR’ + H2 RSSR+H2 RH + H2S R’H +RH +H2S 2RSH RH +H2S
17:45
29
三、加氢催化剂的预硫化与再生
1、预硫化 、 加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物状态， 加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物状态，才有 较高活性。预硫化就是使氧化物活性组分在一定温度 较高活性。 下与H 作用 转化为硫化物。 作用， 下与 2S作用，转化为硫化物。
17:45
30
3NiO + H2 + 2H2S MOO8 + H2 + 2H2S COO + H2S 硫化条件： 硫化条件：
H2 R COOH H2 R R CH3
H2O H2 O
CH4
HO
HO H2O
H2
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15
加氢反应速率： 加氢反应速率： 无需对芳烃饱和） 脱硫反应 （无需对芳烃饱和） > 脱氮和脱氧反应 先加氢饱和， （先加氢饱和，后C－杂原子键断裂） －杂原子键断裂） 相对速率常数 (相对萘 相对萘) 相对萘 >50 4～6 ～ 1.0 1.5 1.4
加氢脱氢过程知识点总结
加氢脱氢过程知识点总结1. 加氢脱氢的基本概念加氢脱氢反应是指在催化剂的作用下，有机物中的饱和键（C=C）被氢气加成形成饱和烃，或者烃分子中的部分氢原子被去除，形成不饱和烃。
加氢脱氢过程通常在高压、高温、催化剂存在的条件下进行，反应物可以是烃类、醇类、醛酮类化合物等。
这种反应是一种重要的烃转化反应，对于有机合成、燃料改性、化工产品提纯等具有重要意义。
2. 加氢脱氢的催化剂加氢脱氢反应中的催化剂是反应过程中至关重要的一环。
常见的加氢脱氢催化剂包括贵金属催化剂（如铂、钯、钌等）和非贵金属催化剂（如镍、铁等）。
其中，贵金属催化剂具有活性高、选择性好的特点，但成本较高；而非贵金属催化剂成本较低，但活性和选择性相对较差。
催化剂的选择涉及到反应物的性质、采用工艺条件等因素，是影响加氢脱氢反应效率的关键因素之一。
3. 加氢脱氢的反应机理加氢脱氢反应的机理主要分为两种：加氢反应和脱氢反应。
在加氢反应中，有机物分子中的双键处的氢原子被加成，生成饱和烃；在脱氢反应中，有机物分子中的氢原子被去除，生成不饱和烃。
这些反应都是在催化剂的表面上进行的，催化剂通过提供活性位点促进反应进行。
在加氢脱氢反应机理研究中，理论计算、实验验证和催化剂设计都是重要的研究方向，对于深入理解反应机理和提高反应效率具有重要意义。
4. 加氢脱氢的应用领域加氢脱氢反应在化工领域有着广泛的应用。
在石油炼制工业中，加氢脱氢反应用于烃类的转化，包括重油加氢脱硫脱氮、汽油、柴油的加氢精制等；在有机合成领域，加氢脱氢反应用于醇醛酮的加氢制备醇类、醚类、醚醛类化合物等；在生物制药领域，加氢脱氢反应用于生产抗生素、维生素等药物。
加氢脱氢反应在这些领域中发挥着重要的作用，为生产高质量产品和提高生产效率做出贡献。
5. 加氢脱氢的发展趋势随着化工工业的发展，加氢脱氢反应也在不断地得到改进和优化。
一个重要的发展趋势是催化剂的设计和改进。
通过设计新型的催化剂结构和组成，可以提高催化剂的活性、选择性和稳定性，从而提高反应效率。
4.3加氢与脱氢过程
②反应压力
A乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压 力对反应有利。Ｂ反应温度随着压力的降低可 适当降低。如表，压力从0.1降到0.01MPa，达 到相同转化率所需要的温度降低100 ℃。
③水蒸气用量
工业上降低物料分压的方法有两种：
一，减压操作（高温减压不安全，环境气体容
易进入）
二，采用惰性气体做稀释剂。
物中加入适量的氧或空气，使上步生成的氢气转 化为水，使脱氢反应朝正向进行。
（1）反应原理
苯 甲苯 乙苯 焦油
（2）催化剂
A 活性组分 B 颗粒影响
（3） 工艺条件选择
①反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应。故升温对脱氢 反应有利。 但是，副反应活化能高，高温有利于副 反应发生，同时由于烃类物质在高温下不稳 定，所以脱氢不能在太高温度下进行。 580-600℃。
采用水蒸气作为稀释剂来减压。
高温水蒸气作用：（1）惰性载体，降低反
应产物平衡分压，提高转化率和选择性。 （2）反应热载体，为反应提高热量。（3） 消炭剂，高温条件下与炭反应，避免催化剂 结焦。 绝热反应器 n(水蒸气)/ n(乙苯)=14:1 等温多管反应器为一半。
（4） 工艺流程 乙苯催化脱氢是吸热反应，供热方式
△ H0298 = - 90.8KJ/mol
副反应
选择催化剂，抑制副反应。
操作条件
（1）催化剂
催化剂的活性低
压力
操作温度高
加大
ZnO-Cr2O3，380 ～ 400℃,30MPa，活性低,有毒,
机械强度和耐热性能好,寿命长.
CuO-ZnO-Al2O3，230 ～ 270℃,5-10MPa，活性高，
热稳定性
化学稳定性：金属氧化物不被还原为金属
化工工艺学第四章4.3催化加氢及脱氢过程
在同一催化剂上加氢
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
4.3.1 概述
3.含氧化合物加氢 加氢 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛>酮，酸>酯 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢 －CN，－NO2
加氢
－NH2
5.氢解 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。 酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。
4.3.1 概述
• 二、催化脱氢反应类型
P
加氢反应有三类: 乙炔加氢
第一类加氢反应 一氧化碳甲烷化
有机硫化物的氢解
升温对反应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大 中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位
反应只能在不太高的温度下进行
※液相加氢，PH2↑,r↑
（5）氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
• 氢过量不仅可以提高被加氢物质的平衡 转化率和加快反应速率，且可提高传热系数， 有利于导出反应热和延长催化剂的使用寿命。 有时还可以提高选择性。
•
但氢过量太多，将导致产品浓度下降， 增加分离难度。
氢反应的平衡产率。
③氢用量比
从化学平衡分析，提高反应物H2的用量，可 以有利反应向右进行，以提高其平衡转化率，同 时氢作为良好的载热体，及时移走反应热，有利 于反应的进行。
A +H2
B
H2↑ ，优点：X↑ ，有利于移走反应热。 缺点：yB↓, 分离难，循环量大，能耗大
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
4.3.2 催化加氢、脱氢反应的一般规律
• 一、催化加氢反应的一般规律 • 1、热力学分析
反应热效应 温度 化学平衡 压力 氢用量比
辽宁石油化工大学石油加工催化加氢课件
（六）芳烃加氢饱和
催化加氢的加氢饱和，主要是稠环芳烃(萘系
烃、蒽类、菲类化合物)的加氢饱和。例如
在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，
尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低 的反应温度。在芳烃的加氢反应中，多环 芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和 要容易得多。一些稠环芳烃加氢平衡常数 及它们的相对反应速率常数列于表7-5 （287页）（学生课本）
在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应。
见282页表7-1、7-2
2 加氢脱硫反应的动力学
石油馏分中各类含硫化合物的C-S键的键能比C-C或 C-N键的键能要小，因此，在 加氢过程中，含硫化合物中的C-S键先行断开而生 成相应的烃类和H2S。表7-3列出了几种键的键能。 各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性， 因分子结构和分子大小不同而异。按以下顺序递增: 噻吩<四氢噻吩二硫醚<二硫化物<硫醇
第二节
催化加氢过程的化学反应
一、加氢精制过程的化学反应 从化学的角度来看，加氢精制过程的主要反应可分 为两大类:一类是氢直接参与的化学反应，如加氢饱 和、氢解；另一类是临氢条件下的化学反应，如异 构化反应等。 （一）加氢脱硫（HDS）反应 石油馏分中的含硫化合物在催化剂和氢气的作用下， 进行氢解反应，转化为不含硫的相应烃类和H2S。 加氢脱硫反应是加氢处理过程中最主要的化学反应。
（三）加氢脱氧(HDO)反应 含氧化合物通过氢解反应生成相应的烃类
及水。 1 、含氧化合物的HDO反应 ① 酚类
②
环烷酸
含氧化合物反应活性的顺序是:
呋喃环类>酚类>酮类>醛类>烷基醚类。 从动力学上看，含氧化合物在加氢精制条
催化加氢ppt课件
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27
4.3 加氢精制催化剂
1、加氢精制催化剂的组成 加氢精制催化剂一般是负载型，由载体浸渍 活性组分而制成。
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28
（1）活性组分
加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素 及其化合物，如ⅥB族金属钼、钨和第Ⅷ族金属 钴、镍、铁、钯、铂等。
目前工业上常用的加氢精制催化剂的活性组分 是钼或钨的硫化物作为主催化剂，以钴或镍的 硫化物作为助催化剂所组成的。
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34
加氢精制的载体中，加入少量（约5m%） 的SiO2，可抑制γ-Al2O3晶粒的增大，提高 载体的热稳定性。若将SiO2的含量提高至 15%(m)，则可使载体具有一定的酸性，从 而可促进C－N键的断裂，提高催化剂的脱 氮功能。
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35
2、加氢精制催化剂的预硫化
活性金属组分的氧化物并不具有加氢活性，只有 以硫化物状态存在时才具有较高的活性。由于这 些金属的硫化物在运输过程中容易氧化，所以目 前加氢精制催化剂都是以氧化物的形式装入反应 器中，然后再在反应器中将其转化为硫化物，即 所谓的预硫化，这个过程是必不可少的。
C3、C4多而C1、C2少 异构烃含量高
2、液体产品
石脑油（naphtha）：一部分石油轻馏分的泛称。因 用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初馏点 至220℃左右。主要用作重整和化工原料。
异构烃含量高 芳烃含量少，基本无不饱和烃 非烃化合物少
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9
2）中间馏分油
优质的喷气燃料：异构烃含量高，烯烃和芳烃 含量少，结晶点（冰点）低，烟点高。
烷烃异构化与裂化同时进行，反应产物中异构烃含 量一般超过热力学平衡值。
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加氢与脱氢过程27页PPT
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道。——苏联
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
加氢与脱氢过程
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
45、自己的饭量自己知道。——苏联
•
30、风俗可以造就法律，也可以废除 法律。 ——塞·约翰逊
加氢与脱氢过程
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
•
26、我们像鹰一样，生来就是自由的 ，但是 为了生 存，我 们不得 不为自 己编织 一个笼 子，然 后把自 己关在 里面。果不讲道理，即使延续时 间再长 ，也还 是没有 制约力 的。— —爱·科 克
•
28、好法律是由坏风俗创造出来的。 ——马 克罗维 乌斯
•
29、在一切能够接受法律支配的人类 的状态 中，哪 里没有 法律， 那里就 没有自 由。— —洛克
有机工艺学--第四章加氢和脱氢
CH3 C CH3 +H CH3 C CH3 2 O OH C6H6 + 3H2 C6H12 C6H5CH3 + H2 C6H6+ CH4
温度：T<100℃，视为不可逆反应。随着温度升高， 温度 T<100℃，视为不可逆反应。随着温度升高， T<100℃ 不同。 平衡常数减少。但不同反应的Δ 平衡常数减少。但不同反应的ΔH、ΔS不同。
+ H2 180°C 300° C _H 2
压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、 压力：压力对反应速率的影响，视动力学规律、反 温度（不同时吸附机理不同）的不同而变化。 应 温度（不同时吸附机理不同）的不同而变化。 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相） 增加氢分压（气相）和氢溶解度（液相）会 提高加氢反应的速率，但选择性降低； 提高加氢反应的速率，但选择性降低；其余反应 物和产物分压的提高视具体情况而定。 物和产物分压的提高视具体情况而定。
一、 催化加氢反应及类型
1.反应作用 1.反应作用
+ 3H2
Ni-_Al2O3
乙二胺 OH 己二酸
OH 3H + 2
230
骨架镍
CO+ 2H2
270 °C 10MPa 铜基催化剂
CH3OH CnH2n + H2O
nCO + 2n+1 H2
Co ThO2 230-270° C 0.5 2.5MPa
Fischer Tnpsh合成,用于液体燃料合成
第四章 加氢和脱氢
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节
概
述
加氢脱氢反应规律 甲醇生产工艺 苯乙烯生产工艺 丁二烯生产工艺
第一节
概述
第四章 催化加氢
这是因为共同存在时，发生了吸附竞争，乙炔吸附能力最强，大部分活性中 心被乙炔所覆盖，所以乙炔加氢速度最快。正是利用这一特性来精制烯烃 与芳烃。 (四)含氧化合物的加氢比较 醛、酮、酸、酯的加氢产物都是醇，但其加氢难易程度不同。一般醛比酮容 易加氢，酯类比酸类容易加氢，醇和酚则氢解为烃和水较因难，需要更高 的反应温度。 (五)有机硫化物的氢解速度比较 各种有机硫化物在钼酸钴催化剂存在下的氢解速度发现硫化物的结构不同， 氢解速度有较显著差别，其顺序为：
(二)骨架催化剂
将具有催化活性的金属和铝或硅制成合金，再用氢氧化钠溶液浸渍合金，除去其中的部 分铝或硅，即得到活性金属的骨架称骨架催化剂。最常用的骨架催化剂有骨架镍， 合金中镍占40～50％，可应用于各种类型的加氢反应。骨架镍活性很高，有足够的 机械强度。骨架镍非常活泼，置于空气中能自燃。其它的骨架催化剂有骨架铜，骨 架钴等。 (三)金属氧化物 主要有MoO3、Cr2O3、ZnO、CuO和NiO等，可以单独使用，也可以是混合氧化物，例 如CuO-CuCr2O4(Adkins催化剂，简称铜铬催化剂)，ZnO- Cr2O3 ，CuO-ZnO- Cr2O3 ， CuO-ZnO-A12O3，Co-Mo-O，Ni-Co-Cr-O，Fe-Mo-O等，铜铬催化剂广泛应用于醛、 酸、酯等化合物的加氢。这类加氢催化剂的活性比金属催化剂差。要求有较高的加 氢反应温度和压力。抗毒性较强，适用于一氧化碳加氢反应。 (四)金属硫化物 金属硫化物主要是MoS2、WS2、Ni2S3、Co-Mo-S、Fe-Mo-S等。含硫化合物有抗毒性， 可用于含硫化合物的氢解，主要用于加氢精制。Ni2S3可用于共轭双键的选择加氢。 (五)金属络合物 这类加氢催化剂的中心原子，多是贵金属，如Ru、Rh、Pd等的络合物。也有Ni、Co、 Fe、Cu等络合物。其特点是活性较高，选择性好，反应条件缓和，可以用于共轭双 键的选择加氢为单烯烃。络合物催化剂是一类液相均相加氢催化剂，能溶于液相， 由于催化剂是溶于加氢产物中，难于分离。而这类催化剂用的又多是贵金属，所以 工业上采用络合物催化剂时催化剂的分离与回收是很关键的问题。
辽宁石油化工大学石油加工催化加氢课件
当反应温升过高而不加以控制时，可能导致如下后果: 第一，反应器内形成高温反应区。反应物流在高温区内激烈反应，甚 至发生二次、三次裂解反应，放出更多的反应热，使反应温度更高， 如此恶性循环，可能导致温度超过催化剂允许的最高使用温度，损坏 催化剂，甚至可能引起催化剂床层“飞温”，引发事故。 第二，随着运转时间的推移，催化剂逐渐失活，当提高反应温度加以 弥补时，将使得靠近反应器下部的一部分高温区的催化剂过早地到达 设计的最高操作温度，而被迫停工。而此时处于反应器上部低温区的 催化剂尽管仍有较高的活性，但却没有得到利用，因而劣化装置经济 效益。 第三，对产品质量和选择性不利。在加氢处理反应中，加氢脱氮和芳 烃加氢饱和反应受热力学平衡制约，当反应温度提高到某一数值后， 平衡转化率下降，使脱氮率、芳烃饱和率下降，产品质量下降。在加 氢裂化反应中，高的反应温度会加速二次裂解反应，导致中间馏分产 率选择性下降、气体产量增加。 但是借助一定的反应温升可以使得在较低的反应器入口温度下达到所 需的较高催化剂床层平均温度；另外，按高反应温升方式操作，可减 少催化剂床层间冷氢的注入量，降低循环氢压缩机负荷，降低能耗。
在加氢过程中，反应压力起着十分关键的
作用，这与其他炼油轻质化工艺，如催化 裂化、焦化等有较大的不同。 反应压力的影响是通过氢分压来体现的， 系统中氢分压决定于反应总压、氢油比、 循环氢纯度、原料油的汽化率以及转化深 度等。为了方便和简化，一般都以反应器 入口的循环氢纯度乘以总压来表示氢分压。
由于高的氢分压提高了过程的加氢反应速率，抑 制了焦炭的生成，降低了催化剂的失活速度，催 化剂的活性稳定性都有提高。 虽然提高氢分压时可显著地促进加氢脱氮、芳 烃加氢饱和、加氢裂化等反应的进行，但同时氢 耗和反应热明显增加，催化剂床层温升增加。在 考虑采用较高氢分压时，需要分析新氢量的供给、 系统压力的平稳及冷氢量的调节等是否具备。目 前工业上装置的操作压力一般在7.0～20.0MPa之 间。
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CH3CH2OH CH3CHO + H2
C6H5 C2H5
CH3CHOHCH3
CH3COCH3 + H2
11
第二节 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 （一）、热力学分析
催化加氢反应是放热反应。 T↑ ，K P ↓ 氢化热：1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。 如烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳 定性好。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物 中氢的用量。
10
四、催脱氢反应的类型
（1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10 n-C4H8 CH2 CH CH CH2
（2）烯烃脱氢生成二烯烃
（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5 CH CH2 + H2 C2H5C6H4C2H5 CH2 CH C6H4 CH CH2 + 2H2 （4）醇类脱氢可制得醛和酮类
前节回顾：
来 源 重整汽油；热裂解汽油；煤焦油 ①原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢 ②重整反应 ③芳烃抽提：溶剂萃取；萃取精馏 ① 原料预处理 ：C6～C9 ② 加氢精制： 饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质 催化重整 生 产 裂解汽油 芳 烃 生 产
甲苯加氢脱烷基：热法、催化剂法 转 化 甲苯歧化：加入三甲苯增产二甲苯 C8 芳烃异构化：临氢、非临氢
e e
e e
18
c. 氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
d. 溶剂的影响 • 采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可
使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 常用溶剂：乙醇、 甲醇 、环己烷等
19
（三）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价 廉易得。 • 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些 元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、 钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨 等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。 • 3、双金属Cat： Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等 是很有前途的新型加氢催化剂
• 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。 • 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。
• 7．己二腈合成己二胺
• 8．杂环化合物加氢 • 9．甲苯加氢制苯
6
（二）精制产品
• 1、裂解气的净化除炔 •2、裂解汽油的精制 •3、精制苯
•4、精制氢气
7
二、加氢反应类型
（一）不饱和键的加氢
（包括芳香环中的C＝C键）
（二）催化还原加氢
CO+2H2——CH3OH
－NO2基还原成－NH2基
（三）加氢分解
在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。 如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。
8
◆加氢反应的选择性问题◆
• 有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个 官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为选
1、反应机理
一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化 学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱 和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附 化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳 原子结合，生成加氢产物。
• 目前主要有两种反
应机理理论：
多位吸附机理
单位吸附机理
16
苯在催化剂表面发生多
4 烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。
（一）合成有机化工产品
• 1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和 锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己 内酰胺、己二胺、己二酸等。
2、以苯酚制环己醇
3、以一氧化碳制甲醇
CO 2H 2 CH 3OH
5
• 4、硝基苯催化加氢制苯胺。
反应只能在不碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。 低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力
学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反 应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。
位吸附，然后加氢得产
物。
多位吸附机理
如 苯 加 氢
苯分子只与催化剂表面
一个活性中心发生化学
吸附，形成π –键吸附
物，然后把H原子逐步
吸附至苯分子上。
单位吸附机理
17
2、反应条件对动力学的影响：
a. 温度：存在最适宜的温度。
k 0 , T 〉 K 0 综合效果 T < ,
b. 压力：气相加氢反应 0-1级，PA↑, r ↑ 0级，PA与 r无关 负值时，PA↑, r ↓ 液相加氢反应 PH2↑, r↑
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☆温度:加氢反应的三种类型☆
第一类加氢反应 乙炔加氢 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位。
深冷结晶分离法；二段结晶 C8 芳烃的分离 络合萃取分离法
1
吸附分离法：吸附剂、脱附剂、模拟移动床
4.3 催化加氢与脱氢
过程
2
了解催化加 氢、脱氢的 工业应用
掌握催化加氢、 脱氢反应规律
知识目标
熟悉加氢、脱 氢催化剂
了解典型的加 氢、脱氢工艺
3
第一节
概 述
一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的应用
14
2、压力
• 加氢反应前后△n<0，因此，增大反应压力，可以 提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。
3、提高氢用量
优点：(1)可提高加氢反应平衡转化率; (2)并且有利于移走反应热；
缺点：(1)产物浓度越低，给产物的分离增加困难;
(2)大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。
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（二）、动力学分析
• 催化加氢反应：在催化剂的作用下，分子氢被活化与有机化合 物中的不饱和官能团加成反应。 • 催化脱氢反应：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以 上的新物质。 • 工业应用：
• A. 通过催化加氢可得重要的基本有机化工产品。也可对某些
有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。 • B. 通过催化脱氢可得合成高分子材料的重要单体：如将低级
择性加氢。
• 1、催化剂不同控制产物的选择性
侧链双键
• 2、加氢深度控制产物的选择性
侧链上双键和 苯环上双键
如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯 不再加氢生成乙烷。
9
三、催化加氢反应中氢的来源
•
• • • •
水电解制氢；
石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。
C6H5 C2H5
CH3CHOHCH3
CH3COCH3 + H2
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第二节 加氢、脱氢反应的一般规律
一、 催化加氢反应的一般规律 （一）、热力学分析
催化加氢反应是放热反应。 T↑ ，K P ↓ 氢化热：1mol不饱和化合物加氢时放出的热量。 如烯烃分子的氢化热小则表明它的位能较低、稳 定性好。 影响加氢反应平衡的因素有温度、压力及反应物 中氢的用量。
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四、催脱氢反应的类型
（1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
n-C4H10 n-C4H8 CH2 CH CH CH2
（2）烯烃脱氢生成二烯烃
（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃
C6H5 CH CH2 + H2 C2H5C6H4C2H5 CH2 CH C6H4 CH CH2 + 2H2 （4）醇类脱氢可制得醛和酮类
前节回顾：
来 源 重整汽油；热裂解汽油；煤焦油 ①原料预处理：预分馏，预脱砷，脱水，预加氢 ②重整反应 ③芳烃抽提：溶剂萃取；萃取精馏 ① 原料预处理 ：C6～C9 ② 加氢精制： 饱和烯烃；除去氧、氯、硫及金属杂质 催化重整 生 产 裂解汽油 芳 烃 生 产
甲苯加氢脱烷基：热法、催化剂法 转 化 甲苯歧化：加入三甲苯增产二甲苯 C8 芳烃异构化：临氢、非临氢
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c. 氢用量比的影响
• 一般采用氢过量。
d. 溶剂的影响 • 采用溶剂目的：
（1）反应物与生成物有固体存在时，使用溶剂可
使分散均匀。 （2）稀释反应物，移走反应热，减小热效应。 常用溶剂：乙醇、 甲醇 、环己烷等
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（三）催化剂
• 1、要求：转化率高、选择性好、使用寿命长、价 廉易得。 • 2、元素分布：是第Ⅵ和第Ⅷ族的过渡元素，这些 元素对氢有较强的亲合力。最常采用的元素有铁、 钴、镍、铂、钯和铑，其次是铜、钼、锌、铬、钨 等，其氧化物或硫化物也可作加氢催化剂。 • 3、双金属Cat： Pt-Rh、Pt-Pd、Pd-Ag、Ni-Cu等 是很有前途的新型加氢催化剂
• 5、丙酮加氢可制得异丙醇，丁烯醛加氢可制得丁醇。 • 6、羧酸或酯催化加氢生产高级伯醇。
• 7．己二腈合成己二胺
• 8．杂环化合物加氢 • 9．甲苯加氢制苯
6
（二）精制产品
• 1、裂解气的净化除炔 •2、裂解汽油的精制 •3、精制苯
•4、精制氢气
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二、加氢反应类型
（一）不饱和键的加氢
（包括芳香环中的C＝C键）
（二）催化还原加氢
CO+2H2——CH3OH
－NO2基还原成－NH2基
（三）加氢分解
在加氢反应过程同时发生裂解，获得所需要的物质。 如：甲苯催化氢化可制得苯与甲烷 。
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◆加氢反应的选择性问题◆
• 有些被加氢化合物含有两个以上官能团，而只要求在一个 官能团上进行加氢，其他官能团仍保留，此类加氢称为选
1、反应机理
一般认为加氢催化剂的活性中心对氢分子进行化 学吸附，并解离为氢原子，同时催化剂又使不饱 和的双键或三键的π键打开，形成了活泼的吸附 化合物，活性氢原子与不饱和化合物C＝C双键碳 原子结合，生成加氢产物。
• 目前主要有两种反
应机理理论：
多位吸附机理
单位吸附机理
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苯在催化剂表面发生多
4 烷烃、烯烃及烷基芳烃转化为相应的烯烃、二烯烃及烯基芳烃。
（一）合成有机化工产品
• 1、苯制环己烷。环己烷是生产聚酰胺纤维锦纶6和 锦纶66的原料。由环已烷可生产聚酰胺纤维单体己 内酰胺、己二胺、己二酸等。
2、以苯酚制环己醇
3、以一氧化碳制甲醇
CO 2H 2 CH 3OH
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• 4、硝基苯催化加氢制苯胺。
反应只能在不碳加氢合成甲醇
第三类是加氢反应在热力学上是不利的，在很 低温度下才具有较大的平衡常数值。 低温时Kp较大，但在可用温度区间Kp↓↓ ，热力
学不利，化学平衡成为关键因素。
加氢只在低温有利
当加氢反应温度低于100℃时，绝大多数的加氢反 应平衡常数值都非常大，可看作为不可逆反应。
位吸附，然后加氢得产
物。
多位吸附机理
如 苯 加 氢
苯分子只与催化剂表面
一个活性中心发生化学
吸附，形成π –键吸附
物，然后把H原子逐步
吸附至苯分子上。
单位吸附机理
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2、反应条件对动力学的影响：
a. 温度：存在最适宜的温度。
k 0 , T 〉 K 0 综合效果 T < ,
b. 压力：气相加氢反应 0-1级，PA↑, r ↑ 0级，PA与 r无关 负值时，PA↑, r ↓ 液相加氢反应 PH2↑, r↑
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☆温度:加氢反应的三种类型☆
第一类加氢反应 乙炔加氢 一氧化碳甲烷化 有机硫化物的氢解
升温对反 应有利
此类反应在热力学上是很有利的，即使是在高温 条件下，平衡常数仍很大。反应几乎不可逆。
第二类加氢反应 苯加氢合成环己烷
第二类是加氢反应的平衡常数随温度变化较大
中温时Kp很大，高温时Kp↓↓，热力学占主导地位。
深冷结晶分离法；二段结晶 C8 芳烃的分离 络合萃取分离法
1
吸附分离法：吸附剂、脱附剂、模拟移动床
4.3 催化加氢与脱氢
过程
2
了解催化加 氢、脱氢的 工业应用
掌握催化加氢、 脱氢反应规律
知识目标
熟悉加氢、脱 氢催化剂
了解典型的加 氢、脱氢工艺
3
第一节
概 述
一、催化加氢、脱氢反应在化学工业中的应用
14
2、压力
• 加氢反应前后△n<0，因此，增大反应压力，可以 提高Kp值，从而提高加氢反应的平衡产率。
3、提高氢用量
优点：(1)可提高加氢反应平衡转化率; (2)并且有利于移走反应热；
缺点：(1)产物浓度越低，给产物的分离增加困难;
(2)大量氢气循环，增加了冷量和动力消耗。
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（二）、动力学分析
• 催化加氢反应：在催化剂的作用下，分子氢被活化与有机化合 物中的不饱和官能团加成反应。 • 催化脱氢反应：在催化剂作用下，烃类脱氢生成两种或两种以 上的新物质。 • 工业应用：
• A. 通过催化加氢可得重要的基本有机化工产品。也可对某些
有机化工产物进行精制，以得到合格的化工产品。 • B. 通过催化脱氢可得合成高分子材料的重要单体：如将低级
择性加氢。
• 1、催化剂不同控制产物的选择性
侧链双键
• 2、加氢深度控制产物的选择性
侧链上双键和 苯环上双键
如乙炔加氢生产乙烯，要求加氢停留在乙烯生成阶段，乙烯 不再加氢生成乙烷。
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三、催化加氢反应中氢的来源
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水电解制氢；
石油炼厂催化重整装置及脱氢装置副产氢气； 烃类裂解生成乙烯，副产氢气； 焦炉煤气分离得到氢气； 烃类转化制氢气。