乏燃料后处理

乏燃料后处理Purex流程中碘的强化分离研究

Frédéric Devisme Emmanuel Touron

(法国原子能委员会)

摘要

本文描述了Purex流程中分子碘的回收和纯化

它包括先用硝酸羟胺对尾气进行酸洗对碘进行选择性解吸目前正用带洗

涤柱的小型中间装置进行研究在pH约为5

条件下用HAN在室温下进行洗涤的碘得到捕集

在短寿命同位素衰变完后

129I的半衰期为1.57×107a

LLFP¼´Ê¹

ÆäÏà¶Ôº¬Á¿½µµ½±Èï¹ÏµµÍºÜ¶àʱʹÆ伸ǧÄêºóÈÔ¾ßÓзÅÉäÐÔDZÔÚ¶¾ÐÔͬλËØÏ¡Ê͸ù¾Ý·¨¹ú1991年通过的长寿命核废物管理法的框架

包括嬗变本文的目的是针对上述目标

本文的研究方法及前期研究结果在以前会议中已有介绍[1]

Ëæºó»ã×ܽéÉÜÁËÔÚСÐÍÖÐÊÔ×°ÖÃÉϵÄʵÑé½á¹û

ÈȵĴ󲿷ÖCsI被氧化成易挥发的分子碘90²¢±»ËÕ´òÏ´µÓÖù²¶¼¯×îºóÒ»µÀβÆø´¦ÀíÊǽ«µâ»¯Ñ§Îü¸½ÔÚµâ¹ýÂËÆ÷ÉÏ

其去污系数>1000法国阿格后处理厂乏燃料中几乎所有的碘都被浓集成NaI形式的液体

本文提出的分离过程主要用于回收溶解阶段排放的气态碘

该过程不必增加额外投资

• 1 •

与现有液体废物处理方案高放废液玻璃固化相适应图1示出了流程图便于暂存

该流程包括下列主要步骤

１

不是目前的碱性介质HAN ¸Ã¹ý³ÌÖÐHAN将I2还原成I-

随后用H2O2氧化碘ｇ去污目的

将碘转化成适宜于最终处置的固态稳定形式

HAN是ＨＮ易于破坏

对第1Ê×ÏȽøÐлù´¡Ñо¿Óë·¨¹úһЩ´óѧºÏ×÷ËæºóÔÚʵÑéÊÒÖмä×°ÖÃÉϽøÐÐÆøÌ岶¼¯ÊÔÑé

µÚ3步研究未在本文讨论并重新评估了其适应性

并与传统的NaOH洗涤作了对比

3 碘ＮＯ2的氧化还原

前文[1]的研究表明H2O2也能氧化碘阴离子其主要过程与结果如下

• 2 •

3.1 酸性介质中HAN还原分子碘

一种情况是HAN过量HAN过量时产物是N2O

2NH3OH+ + 2I2→N2O + 6H+ + H2O (HAN过量)

如I2过量产物是NO

ÿĦ¶ûHAN消耗的I2摩尔数在1-1.5之间

使用UV分光光度计的流动注射法研究了反应的终点

图2图2

I2的浓度开始快速单调下降ｂ表明在初始操作条件下的一个窄范围内降低[HAN]/[I2]之比值

向溶液中加入碘化物也有利于I2的再生

总的反应可以分成三个反应

NH2OH+ + 2I2 + H2O → 4I- + HNO2 + 5H+(1) ――HNO2有两种消耗途径

HNO2 + NH3OH+→ N2O + 2H2O +H+(2) 2HNO2 + 2I- +2H+→ 2NO + I2 + 2H2O (3)

(a)[I2]0=5.5×10-4mol.L-1,[NH3OH+]0=3.3×10-2mol.L-1 - (b)[I2]0=6.5×10-4mol.L-1,NH3OH+]0=5.2×10-3mol.L-1

I2浓度单调下降可这样解释1ͼ2A

段同

时生成HNO22ͼ2B

浓度再增加可用反应解释31

用测量I2和I3-Ũ¶ÈËæʱ¼ä±ä»¯µÄ·½·¨Ñо¿ÁË×Ü·´Ó¦¶¯Á¦Ñ§

• 3 •

注明外离子强度为0.5mol/L下得到的

一级反应但pH下降图3示出了反应的

准二级速率常数k0与介质中质子浓度的关系pH以1.5为界

ØpH在1.5k0与1/[H+]之间成线性关系k1+ k2/[H+]

2.20±0.37mol-1L s-1, k2=6.64×10-2±0.04×10-2 s-1

k0与1/[H+]之间为非线性关系

(a)3.10-4 [H+]0 0.3mol.L-1 (0.5 pH 3.5) – (b)10-2 [H+]0 0.3mol.L-1(0.5 pH 2)

与H+类似最终在pH

½¨Á¢ÁËI2―HAN反应的初始速率方程

k1=2.20±0.37mol-1⋅L⋅s-1, k2=6.64±0.04×10-2 s-1

k3=10.2±1.9mol⋅L, k4=42620±37660 mol-2⋅L2

提出了反应机理解释该结果

NH2OH和NH3OH +6HNO2作为瞬时中间产物

而中间反应产物INHOH和INH2OH+分解均可生成HNO

HNO + I2 + H2O → HNO2 + 2I- + 2H+

应用准稳态近似方法处理这些中间产物ＩＮＨ2OH+可

结果表明

以推导出上述由实验得到的实验速率定律

k NH2OH/k NH3OH+

3.2 HAN还原HNO2及NO X的反应

HAN还原HNO2的总反应式如下

主要产物是N2O在pH=2-4

• 4 •

• 5 •

}

OH][NH k OH][NH ][HNO k x){

(1}]OH [NH ][HNO k ][H ]OH [NH ][HNO x{k V o

24o

22

o 23o 3o 22o o 3o 21o +−++=+

++内做了大量研究

酸度不同时

在酸度高时

１．７

反应对两种物质均为一级反应

对HNO 2为二级反应

介质中H +浓度对二级反应速率常数的影响表明了反应有两个主要阶段

k 0与[H +]0直接相关

曲线向内弯曲

其中

1-x=[NO 2-]/[HNO 2]总k 3=0.84±0.02 mol -1⋅L ⋅s -1

1.3±

0.1

I -

ʵÑéÊÇÔÚÈõËáÐÔ½éÖÊÖнøÐеÄ

,

这样可以避免质子催化的I -与HNO 2之间的反应

１０-2 mol/L

HNO

2

和H +

的反

应体系中加入I

-Èç

I -对总反应速率的贡献为

V 1

[NH 3OH +]o 和[HNO 2]o

²»Í¬Ëá¶ÈϵÄʵÑé½á¹û±íÃ÷

V 1与[H +]o 无关

其中k 5=8600±750 mol -1

L

s -1,因此将V 1加到上述V o 的表达式中便得到总的NO x 硝化HAN 反应的速率表达式

在pH<5的范围内研究了NO/NO 2/NH 2OH 体系的反应

NO 不被溶液吸收

依照[NO 2]o /[NO]o 比值的不同

A. 比值<0.2时

通入的NO 2全部被溶液吸收

B. 比值>0.2时每消耗1mol NO 2同时测出了NO 3-NO/NO 2消耗比下降

H O

3

+