物理化学第四章

§4.1 偏摩尔量
1. 问题的提出
200 C
101 .325 kPa
物质的量：nA 体积：

nB nA nB — 不变
* B m,B
nV
* A m,A
nV
V
— 变化
nAVA nBVB
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§4.1 偏摩尔量
说明
同是1mol物质：
X X dX dp X BdnB X C dnC ... dT T p ,nB p T ,nB
若系统T、P一定则
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dX X BdnB X CdnC ...
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§4.1 偏摩尔量
T , p , nC
V VB nB T , p ,nC
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§4.1 偏摩尔量
S B VB 证明例2： p T p , n
B
T ,nB
溶液—气体、液体或固体溶于液体溶剂中即形成溶液
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第四章
溶液

溶剂（A） 溶质（B）
3 混合物和溶液的区别
混合物—各组分均选用同样的标准态和同样的研究 方法。 溶液—对组分溶剂和溶质选用不同的标准态和不同 的研究方法。
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U UB n B T ,V ,nC
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§4.1 偏摩尔量
* 4) 偏摩尔量与组成有关
V VB n B T , p ,nc
VB
dV dn B
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V＝V（T、p、nB、nC、nD ）
V V V V dV dT dp dnB dnC ... T p ,nB p T ,nB nB T , p ,nc nC T , p ,nD
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§4.1 偏摩尔量
X G GB n B T , p ,n c nB T , p ,n
U UB n B T , p ,nC
定义: X B
C
S SB n B T , p ,nC
§4.1 偏摩尔量
注意几点： 1) ——研究混合物时提出 纯组分系统——只有 X
* m, B
2) 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量 本身为强度量 3) 必须强调恒T、p条件——偏摩尔量；
U UB n B T , p ,nC
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dA = d (G－pV)
dG Sd T Vd p Bd nB
B
dU TdS pdV B dnB dH TdS Vdp B dnB dA SdT pdV B dnB
B
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B
B
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Maxwell 关系式
p , nB
V 证：
B
T
V T nB T , p , n p , nB C V nB T p , nB
T , p , nC T , p , nC T , nB
B
——Gibbs-Duhem方程
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§4.1 偏摩尔量
应用
G-D方程给出各组分XB变化间
必须服从的制约关系 判断所测不同组成x下各组分XB数据质量： 符合Gibbs-Duhem方程 —— 数据可靠
不符合 Gibbs-Duhem方程—— 数据不可靠
—— 热力学一致性的校验
X X X X dX dnB dnC ... dp dT T p ,nB p T ,nB nB T , p ,nc nC T , p ,nD
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第四章
多组分系统热力学
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第四章
1 多组分系统

多相 单相 混合物
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气态混合物 液态混合物 固态混合物
理想液体混合物 非理想液体混合物
溶液 固态溶液 液态溶液 电解溶液 非电解质溶液 理想溶液 非理想溶液


2 混合物—组分与组分以任意比例相互混合成均相
证明例1：
G B p VB T ,nB
G G 证： B p nB T , p ,n p T , nB C G nB p T , nB
T ,nB
xAdVA xBdVB 0
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§4.1 偏摩尔量
x A dV A x B dV B 0
分析： 若dVA > 0 → dVB < 0； 由VA变化求VB变化
→ VA、VB变化非独立, 相互制约 扩展：多组分、其它性质（恒T、p）
通式： x BdX B 0
—— 溶液热力学基础
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2015-5-19
§4.1 偏摩尔量
4. 偏摩尔量之间的关系
全部广延量 纯组分系统 适用于 热力学函数式 用偏摩尔量代替 多组分系统
H U PV A U TS
G H TS
H B U B PVB AB U B TS B
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§4.1 偏摩尔量
5) 偏摩尔量可正、可负还可为0
VB
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dV d n B
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§4.1 偏摩尔量
VB V
* m, B
（1）分子大小(结构）
（2）分子间相互作用力
理想液态 混合物
(1)分子大小(结构) ——相同
例3： 恒T、p下，1molA (l)和2molB (l)混合， 混合物的体积为140cm3。现混合物中加入 0.0001mol(极少量) A (l)后，测得混合物 体积增加0.002cm3，求该T、p下A (l)和 B (l)的偏摩尔体积。
解： VA 0.002 20cm3 m ol1
可看出：
U H A G B nB S ,V ,nC nB S , p ,nC nB T ,V ,nC nB T , p ,nC
G 其中只有 n B
—— 混合物总体积随B组分物质的量的变化率
——m3/mol ——偏导
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2015-5-19
§4.1 偏摩尔量
定义:
VB
推广
V n B T , p ,n c
其它广延量 X
（U、H、S、A、G）
含B，C，D等的多组分系统，其任一广度量X： X＝X（T、p、nB、nC、nD ）
(2)分子间相互作用力——相等
ΔmixV 0
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V
B
V
* m, B

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§4.1 偏摩尔量
物 理 意 义
V VB n B T , p ,n c 恒T、p及其
它组分都不 变下： 有限量系统 中加入dnB →dV →折合 成加入1mol 增加体积 无限大量系 统中加入 1mol组分B 增加的体积
G mB n B T , p ,n C
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§4.2 化学势
2. 多组分系统的热力学基本方程 G = G (T, p, nB, nC, nD,)
G G G dG dnB ... dT dp T p , n p T , n nB T , p ,n
积分可得

X
0
dX X B dnB X C dnC
0 0
nB
nc
X nB X B nC X C nB X B
B
即,在一定T、P下，混合系统的任一广度性质等于各组分在该组成 时的偏摩尔量XB与其摩尔数nB的乘积之和。
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2015-5-19
在混合物中对体积贡献不同于单独存在时对体积贡献
偏摩尔体积
不同于
摩尔体积
VB
V nAVA nBVB
V n BV B
B
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V
体积 集合 公式
* m, B
二组分
多组分
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§4.1 偏摩尔量
2. 偏摩尔体积 含B，C，D等的多组分系统，其总体积：
B B C
（1）单相：
SdT Vdp BdnB CdnC ... SdT Vdp
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dn
B B
B
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§4.2 化学势
结合函数定义式：
dU = d (G－pV +T S)
d H = d ( G +T S )
V V dV d n dnB A n n A T,p,nB B T,p,nA VA dnA VBdnB
V nAVA nBVB
dV nAdVA VAdnA nBdVB VBdnB
nAdVA nBdVB 0
S nB p T , n B
S p nB T , p , n C S B p T , nB
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§4.1 偏摩尔量
0.0001
VA 2VB 140cm3
VB
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140 20 cm 3 mol 1 60cm 3 mol 1 2
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2015-5-19
§4.2 化学势
在各偏摩尔量中，偏摩尔吉布斯函数GB应用最广， 最重要。因而特别地把偏摩尔吉布斯函数定义为化 学势,用符号 μB 表示。 1. 定义：
§4.2 化学势
dU TdS pdV B dnB CdnC ... dH TdS Vdp B dnB CdnC ... dA SdT pdV B dnB CdnC ... dG SdT Vdp B dnB CdnC ...
GB H B TS B
GB VB P T GB S B T P
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G V P T G S T P
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§4.1 偏摩尔量
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§4.1 偏摩尔量
3. Gibbs-Duhem方程 XB随组成变化 系统中不同组分XB变化有无规律？ ——Gibbs-Duhem方程
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§4.1 偏摩尔量
推导:
恒T、p下二组分系统
V V nA , nB