第2章 晶态和非晶态材料的特性

同一晶种的晶体相应的晶面交角保持恒等不变
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晶体有明显的熔点
T T
相应原子周围环境相同
t
t
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晶来自百度文库的对称性
内部结构
非晶态固体
晶体
理性外形；化学、物理性质……—— 宏观对称性 理性外形；化学、物理性质 —— 微观对称性
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晶体对X射线的衍射 晶体对 射线的衍射
结构周期 ~ X-射线波长 射线波长
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（3）结构与性质的关系： 结构与性质的关系： 透明 水和汽油：分子内原子间σ 水和汽油：分子内原子间σ键液 光线通过不会反射折射 玻璃：Si玻璃：Si-O 介于共价键和离子 键，也需紫外光 易碎 结构内部缺少能发生滑动
体：质地均匀，内部无反射界面，的平面 质地均匀，内部无反射界面， 最大拉伸率仅为0.1% 最大拉伸率仅为0.1% 缺少可变形性 受到冲击或振动超过应变
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(2) 层间嵌入某些离子 原子 或分子 层间嵌入某些离子,原子 或分子: 原子,或分子 LiδTiS2 (0<δ<1)——良好的导电性 锂电池的电解质 良好的导电性, δ 良好的导电性 TiS2 层形分子 原子间 层形分子S原子间 原子间van de Walls力, Li蒸气或正丁基锂非 力 蒸气或正丁基锂非 极性溶液 年第1期 《应用化学》2003年第 期 应用化学》 年第 目前商品锂离子电池正极材料LiCoO2，但Co价格昂贵 目前商品锂离子电池正极材料 价格昂贵 以层状结构的LiNiO2或尖晶石结构的 或尖晶石结构的LiMnO4代替，可以很大 代替， 以层状结构的 程度的降低成本。但是 程度的降低成本。 充电过程中存在着严重的容量衰减现象 合成条件苛刻，热稳定性差， 合成条件苛刻，热稳定性差，不安全
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2. 晶体和非晶体内部组成粒子的排列的明显区别 晶态材料 ——长程有序（长程序） 长程有序（长程序） 长程有序 ——结构的周期性，对称性 结构的周期性， 结构的周期性 ——X射线衍射 射线衍射 非晶态材料 ——无序结构 无序结构 ——短程有序（短程序） 短程有序（短程序） 短程有序
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与多晶相比较，有一定的类似之处: 与多晶相比较，有一定的类似之处: 非晶态材料是由数目很多, 非晶态材料是由数目很多, 无规则取向的小集团所组成 小集团内部原子排列有序 与多晶相比较，也有不同之处： 与多晶相比较，也有不同之处： 这些粒子集团的尺度比多晶中的晶体微粒小得多
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长程无序 大范围内排列不规则: 大范围内排列不规则: 位置无序, 也称几何无序，拓扑无序——组成粒子在空间位 位置无序, 也称几何无序，拓扑无序 组成粒子在空间位 置上排列无序 成分无序，也称化学无序——多元体系中不同组分无规则地 成分无序，也称化学无序 多元体系中不同组分无规则地 随机分布 短程有序,短程序 短程有序, 每个粒子的近邻粒子的排列具有一定的规则性 较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况： 较好地保留了相应的晶态材料中的配位状况： 具有一定结构的单元，包括确定配位数，键长， 具有一定结构的单元，包括确定配位数，键长，键角 例如， 例如，在非晶态硅中保留了晶态硅中的硅四面体结构单元 但, 这些配位多面体有不同程度的变形
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（2）特性： 特性： ♣没有固定熔点——从熔融态到固态，连续、可逆的变化过程 没有固定熔点 从熔融态到固态，连续、 从熔融态到固态 不存在晶界和粒界， ♣均匀性——不存在晶界和粒界，质地均匀，可获得平滑表面 均匀性 不存在晶界和粒界 质地均匀， 无内部应力或缺陷时， ♣各向同性——无内部应力或缺陷时，力学、光学、电学和热 各向同性 无内部应力或缺陷时 力学、光学、 学等性质均表现为各向同性 膨胀系数、 ♣性能遵循加和法则——膨胀系数、黏度、电导、折射率等。 性能遵循加和法则 膨胀系数 黏度、电导、折射率等。 可通过调整成分、提纯、掺杂、表面处理、 可通过调整成分、提纯、掺杂、表面处理、微晶化等技术获得具 有不同性能的玻璃：高强度、耐高温、半导体、 有不同性能的玻璃：高强度、耐高温、半导体、激光等 可按制作要求改变形态， ♣无固定形态——可按制作要求改变形态，制成薄膜、纤维、 无固定形态 可按制作要求改变形态 制成薄膜、纤维、 微粒、粉体、块体、空心腔体、 微粒、粉体、块体、空心腔体、多孔体乃至复合材料等
(3)具有一个以上高次轴的点群 立方群 具有一个以上高次轴的点群: 具有一个以上高次轴的点群
T O
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2.2.2、晶体学点群和晶体的物理性质： 、晶体学点群和晶体的物理性质： Neumann定理 定理 晶体学点群是它的任意一种物理性质的对称群的子群 即任意一种性质的对称群必须包括该晶体点群的对称性
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(3) 晶体中吸收了某些小原子 LaNi5Hx 晶体中吸收了某些小原子: 2. 三元插入化合物 (1) 氧化物“青铜”：MδWO3 ；MδV2O5 氧化物“青铜” 钨青铜和类似体钨青铜, 碱金属,碱土金属 钨青铜和类似体钨青铜 M=碱金属 碱土金属 铜,银,铊,铅,钍,铀, 碱金属 碱土金属,铜 银 铊 铅 钍 铀 稀土,氢 铵等 稀土 氢,铵等 (2) 夹杂化合物： K1.5+δMoO3·LiδTiS2 夹杂化合物： δ
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2.3 非整比化合物材料 组成中各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示的化合物 1. 过渡元素二元化合物 (1) 某种原子过多或短缺 Zn1+δO —— n性半导体， 1000K ZnO晶体在 蒸气中加热 性半导体， 晶体在Zn蒸气中加热 性半导体 晶体在 δ 导电性, 在不同氧气分压下加热TiO, TiO0.82 -TiO1.18 TiO1+δ—— 导电性 在不同氧气分压下加热 δ 过渡金属氧化物——混合价态化合物 混合价态化合物 过渡金属氧化物 可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、 可以作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料 年第1期 《应用化学》2003年第 期 应用化学》 年第 染料敏化TiO2 光电极制备方法的改进 染料敏化 掺铁TiO2 纳米微粒的制备及光催化性能 掺铁
2.5.2 非晶态材料 一般地是指以非晶态半导体和非晶态金属为主的普通低分子 的非晶态材料; 广义地理解,还应包括玻璃 陶瓷， 还应包括玻璃、 的非晶态材料 广义地理解 还应包括玻璃、陶瓷，以及非晶态聚 合物（塑料、橡胶） 合物（塑料、橡胶）等. 1. 玻璃——高温下熔融，冷却过程中粘度逐渐增大、不析晶、 玻璃 高温下熔融，冷却过程中粘度逐渐增大、不析晶、 高温下熔融 室温下保持熔体结构的非晶固体。 室温下保持熔体结构的非晶固体。 （1）结构特点：无长程周期性，像液体一样，因此可以看作 结构特点：无长程周期性，像液体一样， 是过冷液体。 是过冷液体。 无规则网络学说 1932年 1932年Zachariasen 硅氧四面体[ 硅氧四面体[SiO4] 之间共顶角连接 排列无序 晶子学说 玻璃由无数“晶子” 玻璃由无数“晶子”组成 带有点阵变形的有序排列区域 分散在无定形介质中 分散在无定形介质中 无定形 晶子区到无定形区无明显界限 晶子区到无定形区无明显界限 区到无定形
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2.4.1 液晶和塑晶 物质一般有固、 气三种状态，常见的冰、 物质一般有固、液、气三种状态，常见的冰、水和蒸气就是 的水的三种状态。不过，自然界的物质往往要复杂得多， 的水的三种状态。不过，自然界的物质往往要复杂得多，有时 故态和液态很难区分，存在许多中间状态。晶体和液体之间就 故态和液态很难区分，存在许多中间状态。 存在两种状态：象晶体的液体和象液体的晶体，前者称为液晶 液晶， 存在两种状态：象晶体的液体和象液体的晶体，前者称为液晶， 后者称为塑晶 塑晶。 后者称为塑晶。 2.4.2液晶的特性 液晶的特性 根据织构形态的不同，热致性液晶可分为三种不同相： 根据织构形态的不同，热致性液晶可分为三种不同相： 1、类似细火柴棒状的向列相（Nematic）液晶 、类似细火柴棒状的向列相（ ） 2、类似胆固醇状的胆甾醇相（Cholesteric）液晶 、类似胆固醇状的胆甾醇相（ ） 3、类似粘土状的近晶相（Smectic）液晶 、类似粘土状的近晶相（ ）
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2.1 晶体特征的结构基础
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晶体的自范性
晶面与平面点阵相对应 晶棱与直线点阵相对应
在合适的外界条件下， 在合适的外界条件下，能够自发地生 长出具有规则多面体外形的晶体。 长出具有规则多面体外形的晶体。
多面体满足： 多面体满足： F + V = E + 2；即：面数 + 顶点数 = 棱数 + 2 ； — 晶面交角守恒定律（1669年） 晶面交角守恒定律（ 年 特定两点阵面交角不变
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部分地取代LiCoO2中的 ， 中的Co， 以Ni部分地取代 部分地取代 制成非整比化合物晶体 制成非整比化合物晶体LiNixCo1-xO2 非整比化合物晶体 兼备了Co系、Ni系材料的优点 兼备了 系 系材料的优点 Ni(OH)2和NiNO3、CoO 空气气氛条件下800°C恒温8小时 ° 恒温 小时 空气气氛条件下 具有规整的α 具有规整的α-NaFeO2层状结构 制备条件比较温和、材料成本低、 制备条件比较温和、材料成本低、电化学性能优良
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2.2 晶体学点群和晶体的性质
2.2.1 晶体学点群的分类 1. 纯旋转操作点群或第一类操作的点群 (1)具有一个 n 次轴的点群 循环群 具有一个 次轴的点群: C1 C2 D2 C3 D3 C4 D4 C6 D6
以一个群元素自 身重复操作可获 得全部群元素
(2)具有一个 次轴和 个与之垂直的二次轴的点群 双面群 具有一个n次轴和 个与之垂直的二次轴的点群: 具有一个 次轴和n个与之垂直的二次轴的点群
表面磨糙或碾成细粉则不再 极限就会破裂 透明
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玻璃的重要成分是二氧化硅， 玻璃的重要成分是二氧化硅，加入其它氧化物可以降低 二氧化硅 其熔点。有趣的是， 其熔点。有趣的是，自然界的二氧化硅是以非玻璃质的晶体 状态存在的， 状态存在的，这种天然的二氧化硅晶体在砂石和石英砂中广 泛存在。可是，当以石英砂为重要原料， 泛存在。可是，当以石英砂为重要原料，加热熔化制成的玻 璃从液态冷却时，却会变得越来越粘稠， 璃从液态冷却时，却会变得越来越粘稠，转变为一种软而具 有可塑性的固体，最后变成又硬又脆的非晶体。 有可塑性的固体，最后变成又硬又脆的非晶体。 玻璃的结构中包含许多小的结构单位（如由中心的硅和 玻璃的结构中包含许多小的结构单位（ 四角的4个氧通过共价键结合而成的 四面体）， ），这些小 四角的4个氧通过共价键结合而成的SiO44-四面体），这些小 结构单位彼此之间可以键合成链状， 结构单位彼此之间可以键合成链状，或由其它金属离子沿顶 角键合，联结成很不规则的三维网络。 角键合，联结成很不规则的三维网络。
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2.4.3 液晶材料 液晶材料－－－ －－－长棒形或者园盘形有机化合物 液晶材料－－－长棒形或者园盘形有机化合物 已经发现的具有液晶性质的分子有六七千种，常用的有： 已经发现的具有液晶性质的分子有六七千种，常用的有：
2.4.4液晶显示技术 液晶显示技术 驱动电压低－－－ －－－几伏 驱动电压低－－－几伏 功耗极小－－－ －－－Μw/cm2 功耗极小－－－ 黑白显示：向列相液晶， 黑白显示：向列相液晶，各向异性随电场变化 彩色显示： 彩色显示：彩色偏振薄膜 颜色对温度敏感－－－－－ －－－－－测量温度和温度梯度 颜色对温度敏感－－－－－测量温度和温度梯度 医学上用来探测静动脉的位置
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2.5玻璃和陶瓷 玻璃和陶瓷 晶体材料是固体材料的核心—— 晶体的广泛存在 并可以用各种 晶体的广泛存在,并可以用各种 晶体材料是固体材料的核心 偏离理想晶体的“缺陷”使其具有一定的性质. 偏离理想晶体的“缺陷”使其具有一定的性质 1.5.1 晶态材料与非晶态材料的异同 1. 晶体和非晶体都具有固体的基本属性 ♣原子处在完全确定的平衡位置附近, 并在围绕此平衡位置振动 原子处在完全确定的平衡位置附近 ♣宏观表现为连续刚体; 不流动并有确定的形状 体积不变动 宏观表现为连续刚体 不流动并有确定的形状; ♣具有弹性硬度,可反抗切应力 具有弹性硬度 可反抗切应力
2.1 晶体特征的结构基础
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晶体的均匀性 晶体的各向异性
晶体的性质不随观察位置而变异-------------晶体由晶胞并置而成 晶体由晶胞并置而成 晶体的性质不随观察位置而变异
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某些性质随观察方向不同而不同 例如： 晶体的力学性质， 例如：NaCl晶体的力学性质，拉力 : b+c : a+b+c = 1:2:4；但光学性 晶体的力学性质 拉力c ； 热传导等是各向同性的。 质，热传导等是各向同性的。 方解石的折光率，霞石的热传导等。 方解石的折光率，霞石的热传导等。