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影响熔点的因素
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影响熔点的因素
❖ 聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡 过程 △G=△H-T△S
❖在平衡时，△G=0 ，则有T=Tm0 =△H/△S ❖ 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完
全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点Tm0。 ❖ 熔融热△H标志着分子链段离开晶格所需吸收的能量，
与分子间作用力强弱有关；熔融熵△S标志着熔融前后 分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。
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❖在分子结构中凡是有利于增加分子间或链段间 的相互作用力的，则在熔融时ΔH增加，而使 熔点升高；
❖凡是能增加高分子链内旋转的阻力，使高分子 链比较僵硬，则在熔融时构象变化较小，即 ΔS较小，也使熔点升高。
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例3 脂肪族聚合物熔点的变化趋势
❖ 脂肪族聚酯、聚 酰胺、聚氨酯和 聚脲都随重复单 元长度的增加逐 渐趋近聚乙烯的 熔点，见图2-87。
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Tm，℃ 138.7 176
212 317
பைடு நூலகம்
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例2 分子间氢键对熔点的影响
❖主 链 基 团 是 酰 胺 基 － CONH － 、 酰 亚 胺 基 － CONCO－、氨基甲酸酯基－NHCOO－、脲基 －NH－CO－NH－；侧链基团是羟基－OH、胺 基-NH2、腈基-CN等。含有这些基团的聚合物可 形成分子间氢键，他们的熔点都比聚乙烯高，如 表5-12。
❖熔融过程是混乱度增加的过程，故熵值增加。
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5.5.2.1 链结构
❖ 1、 分子间作用力
❖ 增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或在 侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使分子间作 用力增大，△H增大，熔点提高。
❖例1 分子链取代基的极性
聚乙烯 等规聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯晴
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影响熔点的因素
❖ 聚合物的熔融过程，从热力学上来说，它是一个平衡 过程 △G=△H-T△S
❖在平衡时，△G=0 ，则有T=Tm0 =△H/△S ❖ 理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体完
全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点Tm0。 ❖ 熔融热△H标志着分子链段离开晶格所需吸收的能量，
与分子间作用力强弱有关；熔融熵△S标志着熔融前后 分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。
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❖在分子结构中凡是有利于增加分子间或链段间 的相互作用力的，则在熔融时ΔH增加，而使 熔点升高；
❖凡是能增加高分子链内旋转的阻力，使高分子 链比较僵硬，则在熔融时构象变化较小，即 ΔS较小，也使熔点升高。
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例3 脂肪族聚合物熔点的变化趋势
❖ 脂肪族聚酯、聚 酰胺、聚氨酯和 聚脲都随重复单 元长度的增加逐 渐趋近聚乙烯的 熔点，见图2-87。
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例2 分子间氢键对熔点的影响
❖主 链 基 团 是 酰 胺 基 － CONH － 、 酰 亚 胺 基 － CONCO－、氨基甲酸酯基－NHCOO－、脲基 －NH－CO－NH－；侧链基团是羟基－OH、胺 基-NH2、腈基-CN等。含有这些基团的聚合物可 形成分子间氢键，他们的熔点都比聚乙烯高，如 表5-12。
❖熔融过程是混乱度增加的过程，故熵值增加。
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5.5.2.1 链结构
❖ 1、 分子间作用力
❖ 增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或在 侧链上引入极性基团或形成氢键，则可使分子间作 用力增大，△H增大，熔点提高。
❖例1 分子链取代基的极性
聚乙烯 等规聚丙烯 聚氯乙烯 聚丙烯晴