12铬锰讲解

13
Chapter 1 过 渡 元 素
3． Cr (Ⅵ)的氧化性
铬、 锰
1.33 V B CrO42-
-0.12 V
CrO2-
ACr2O72Cr3+
酸 性 介 质 中 Cr2O72- 为 强 氧 化 剂 ， 碱 性 介 质 中 CrO2-为强还原剂。同为Cr(Ⅵ) ，CrO42-无氧化性。
14
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、 锰
Cr2O72- + 14 H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7 H2O θ 1.33 V
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Cr2O72-
+
3
SO
23
+
8
H
+
=
2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2O
CrO3、CrO42-、Cr2O72中间氧化态（离子型为主）：
Cr3+、Cr2+（强还原性）
7
Chapter 1 过 渡 元 素
1． Cr(Ⅵ )化合物
铬、 锰
① CrO3铬酐
CrO3、CrO42-、 Cr2O72- (毒性较大)
向K2Cr2O7加入过量的浓H2SO4,则有CrO3晶体 析出，洗液除玻璃仪器油污后循环使用。
17
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、 锰
含铬废水处理——铁氧体法：
主反应：
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
18
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、
锰
硫酸酸化的CrO3氧化乙醇，其颜色会从红色变为 蓝绿色。利用这一反应现象可以检测汽车司机是否酒
2
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、
锰 主要化合物：(Cr：ⅥB族，3d54s1)
颜色 熔点/℃ 受热时的变化
CrO3 (铬酐) 暗红色
K2CrO4
黄色
K2Cr2O7 (红矾) 橙红色
Cr2O3 (铬绿) 绿色
CrCl3·6H2O
紫色
KCr(SO4)2·12H2O 暗紫色
198
975 398 2330 83 89
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、
第一节 铬(Chrom锰e)
一、 概述
物理性质：
Cr银白色，有金属光泽，高熔点(1857 ℃ )， 高硬度(9.0), 以铬铁矿Fe(CrO2)2存在，青海柴达木、 宁夏贺兰山。
1
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、
锰
Cr在空气、水中易生成氧化膜保护层，故很 稳定。由于Cr易钝化，因此它是不锈钢的重要 成分，是常用的耐腐蚀材料。
后开车。
2CrO3 ＋ C2H5OH ＋ H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 3CH3CHO + 6H2O
22
Chapter 1 过 渡 元 素
O
|
O
|
缩合
O
|
O
|
[O
-
Cr|
OH
]-
+[H
-
O
-
Cr|
O]-
[O
水解
-
Cr|
O
-
Cr|
O]2-
+
H2O
O
O
O
O
四面体
两个四面体共用 一个氧原子
11
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、 锰
★ b. H2CrO4为单核酸，H2Cr2O7为多核酸 核相同的叫同多酸，核不同的叫杂多酸
多核酸比单核酸的酸性强
250℃分解为 Cr2O3与O2 熔融不分解
熔融不分解
不分解
失去结晶水
失去结晶水
4
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、
锰
水溶液中铬的各种离子
颜色
Cr2O
27
橙红
CrO
24
黄
Cr3+(aq) 蓝紫
Cr(OH)
4
亮绿
存在的pH ＜2 ＞8 酸性 强碱
5
Chapter 1 过 渡 元 素
• 铬元素的电势图
本身变成Cr2O3；故存放时切勿与有机物接近。
9
Chapter 1 过 渡 元 素
2． Cr(Ⅵ)的互变性
铬ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 锰
2 CrO42- + 2 H+
Cr2O
27
+
H
2O
（黄）
（橙红）
相互转化
CrO42-
10
Cr2O72-
Chapter 1 过 渡 元 素
说明：
铬、 锰
★ a.上述过程为一缩合-水解平衡过程，
★ a. 热不稳定性： 4CrO32Cr2O3 + 3O2
434-511℃
8
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、 锰
★ b. 溶于水生成H2CrO4 ： CrO3 + H2O H2CrO4（黄色）
★ c.酸性：在冷却时与氨水作用生成(NH4)2Cr2O7 ★ d.强氧化性：与酒精、有机物等接触立即着火，
16
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、
4． *含铬废水处理*
锰
目前我国已成为世界上最大的铬盐生产和消费国。2006 年 全世界的铬及其化合物生产能力为130 万吨，我国的生产能力 为40 万吨，占世界的30.8％。
铬的化合物在生产中用途非常广泛：电镀、制革、印染、 油漆、颜料等工业中都会用到。但是铬对人体的危害性很大， Cr（Ⅵ）的毒性最大，有致癌作用，对皮肤、消化道有刺激性， 吸入含铬的粉尘，会引起呼吸道发炎。Cr（Ⅲ）是一种蛋白质 的凝聚剂，可使血液中的蛋白质沉淀，毒性较Cr（Ⅵ）小一些。 所以对于化工生产中排出的大量含铬废水，必须要经过处理， 使铬含量低于最高允许排放量：Cr（Ⅵ）0.5ppm (mg/L) ，总 Cr 浓度：1.5ppm。
ex:
H2Cr2O7 H2SO4
K 2 0.85 1.1×10-2
H2CrO4 3.16×10-7
12
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、 锰
★ c. 在碱性介质中会解离成单核酸
Cr2O72- + 2OH-→2CrO42-+H2O 在pH< 2时，主要以Cr2O72-形式存在；
pH>8时，主要以CrO42-形式存在。
15
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、 锰
常用的还原剂：
I-, Fe2+, SO32-, H2S, H2C2O4 I2, Fe3+, SO42-, S, CO2
Cr2O72-→2Cr3+
思考：
φө(Cl2/Cl-) =1.36 V,似乎Cr2O72-不能将Cl-氧化为 Cl2，但为什么以Cr2O72-作氧化剂时不能用HCl酸化?
铬、 锰
EA / V
Cr
2
O
2 7
-
1.36
Cr 3 + -0.424 Cr 2 + -0.90 Cr -0.74
EB / V
CrO
24
-0.13
Cr(OH)
4
-1.2
Cr(OH) 2
-1.4
Cr
-1.1
6
Chapter 1 过 渡 元 素
铬、
锰
二、Cr的重要化合物
24Cr：3d54s1，可形成+2、+3、+6价化合物。 高氧化态（共价为主、离子极化）：