第六章库仑法
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仪器分析 第6章 库伦分析法
银开始析出时，阴极电位为：
EAg/Ag+ = 0.800 + 0.059lg0.01 = 0.682 (V)
UAg分=（1.23+0.47）- 0.682=1.02V
铜开始析出时，阴极电位为：
ECu2+ / Cu = Eθ Cu2+ / Cu = 0.345
UCu分=（1.23+0.47）- 0.345=1.35V
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。 控制一定电位，使被测物 质以１００％的电流效率 进行电解，当电解电流趋 于零时，表明该物质已被 电解完全，通过测量所消 耗的电量而获得被测物质 的质量。
① 重量库仑计 ② 氢氧库仑计
标准状态下，每库伦电荷量析 出0.17412mL氢、氧混合气体 ，根据式计算 VM m= 16800n
③ 氢氮库仑计 ④ 电流积分库仑计
t
Q = ∫ idt
0
装置与过程
(1) 预电解，消除电活性杂质。通N2除氧。预电 解达到背景电流，不接通库仑计。 (2) 调节工作电极电位至 合适值，将一定体积的试 样溶液加入到电解池中， 接通库仑计电解。当电解 电流降低到背景电流时， 停止。由库仑计记录的电 荷量计算待测物质的含量。
二、库伦分析概论
电解分析包括： 电重量分析――通过电解后直接称量电极上被测物 质的质量进行分析的，常用于高含量物质的分析 电解分析法――控制一定的电解条件进行电解以达 到不同物质的分离
Hale Waihona Puke 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
Q M m= × F n
基本要求：电极反应单一，电流效率100%。 影响电流效率的因素： （1）溶剂的电极反应； （2）溶液中杂质的电解反应； （3）水中溶解氧； （4）电解产物的再反应；
仪器分析概论 6 电解库仑分析法
是电解已经完全而只是电解了很微量的可以忽略不计的待测 物质，组成基本不变。
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
i
E
极谱条件下的i—E曲线
10
6.3 控制电位库伦分析
建立在控制电位电解过程的库仑分析法称为控制电位 库仑分析法。
仪器装置与控制电位电解法基本相同；
只是在电解电路中串联一个能精确测 量电量的库仑计。
控制一定电位，使被测物 质以100％的电流效率进行电 解，当电解电流趋于零时，表 明该物质已被电解完全，通过 测量所消耗的电量而获得被测 物质的质量。
或10-6 mol· -1，可认为达到分离分析要求 L 起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差0.3 V以上可 控制阴极电位将其分离；二价或三价离子，其标准电位相差
0.15 V和0.1 V以上，可控制阴极电位将其分离。
例：Cu、Bi、Pb、Sn四种共存离子可在中性的酒石酸盐溶液中 在-0.2V电位下电解，Cu先析出，称量 在-0.4V电位下电解， Bi 定量析出 在-0.6V电位下电解， Pb 定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石 酸配合物分解。 在-0.65V电位下电解， Sn 定量析出
在阴极上，析出电位越正者，越易还原； 在阳极上，析出电位越负者，越易氧化。
5
实际分析中，工作电极（通常为阴极）的电位是随
着电解的进行而不断变化的；阳极电位及电解电流也 是可变的。因此，凭借控制外加电压来控制阴极电位
从而进行分离存在一定的困难。
通常通过下列装置来实现控制阴极电位：
6
引入参比电极，监测参比电解 与阴极的电位差，若发现变化， 调节变阻器R，使阴极电位恢 复至预选数值。
通过相同量的电量时，电极上沉积的各物质的质量与其M/n成
正比
3
库仑分析要求：
第六章电解与库仑分析法§6-1法拉第电解定律电解过程中.说课讲解
§6-3 控制电位库仑法
Coulometer Potentiometer
Coulometer (库仑计）
■Silver Coulometer (weight Coulometer)
On cathode: Ag+ + e- → Ag
电荷迁越相界面的放电所需的超电位。
产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电 荷。
例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电 位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问： 1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解 时两者能否完全分离。
第六章电解与库仑分析法§6-1 法拉第电解定律电解过程中.
电解分析包括：
●电重量分析
●库仑分析
库仑分析要求： ●工作电极上只发生单纯的电极反应 ●current efficiency requires 100%
§6-2 控制电位电解法
不同金属离子具有不同 的分解电压，在电解分析 中，金屈离子大部分在阴 极析出，要达到分离目的， 就需要控制阴极电位。 阴极电位的控制可由控制 外加电压而实现。
一、电解分析基础
fundament of electrolytic analysis
1.电解装置
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
2.电解过程(电解硫酸铜溶液)
当逐渐增加电压，达到一定值后， 电解池中发生了如下反应：
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O ＝ O2 + 4H+ +4e 电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
库仑分析法5
第六章 库仑分析法
❖本 章 主 要 内 容
6.1 法拉第电解定律及库伦分析法概述▲ 6.2 控制电位电解法▲ 6.3 控制电位库伦分析法▲ 6.4 恒电流库伦滴定（库仑滴定）▲ 6.5 库伦滴定的特点及应用▲ 6.6 自动库伦分析（自学）
第六章 库仑分析法
❖ 本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学分析法，是属 于建立在一般电解基础上的方法。
第六章 库仑分析法
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L， [Ag+]=0.O1 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电 解，问①.二者的析出电压为多少？②.二者的分解电压多大， 何者先在阴极上还原析出？③.二者能否分离？已知阳极超电 压为0.47V。
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
❖ 各种金属离子具有不 同的分解电压，在电 解分析中，金属离子 大部分在阴极析出， 要达到分离目的，需 要控制阴极电位。
❖ 阴极电位的控制由控 制外加电压实现。
第六章 库仑分析法
2、分解电压与析出电位 1)．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连 续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)
（金属电极的超电势很小，可以忽略。且i很小，也可忽略）
Ag+先被电解。
第六章 库仑分析法
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时
阴极电位为：
E析银= EΘ + 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
❖本 章 主 要 内 容
6.1 法拉第电解定律及库伦分析法概述▲ 6.2 控制电位电解法▲ 6.3 控制电位库伦分析法▲ 6.4 恒电流库伦滴定（库仑滴定）▲ 6.5 库伦滴定的特点及应用▲ 6.6 自动库伦分析（自学）
第六章 库仑分析法
❖ 本章讨论化学电池中有较大电流流过的电化学分析法，是属 于建立在一般电解基础上的方法。
第六章 库仑分析法
例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L， [Ag+]=0.O1 mol/L,以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电 解，问①.二者的析出电压为多少？②.二者的分解电压多大， 何者先在阴极上还原析出？③.二者能否分离？已知阳极超电 压为0.47V。
电解电池： 正极(阳极) 负极(阴极)
❖ 各种金属离子具有不 同的分解电压，在电 解分析中，金属离子 大部分在阴极析出， 要达到分离目的，需 要控制阴极电位。
❖ 阴极电位的控制由控 制外加电压实现。
第六章 库仑分析法
2、分解电压与析出电位 1)．分解电压 定义:被电解的物质在两电极上产生迅速的和连 续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
U分铜=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR =(1.23+0.47)-(0.345+0)+0=1.35(V)
（金属电极的超电势很小，可以忽略。且i很小，也可忽略）
Ag+先被电解。
第六章 库仑分析法
③.假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时
阴极电位为：
E析银= EΘ + 0.059·lg[Ag+] =0.800+0.059×lg10-7 =0.386(V)
第六章库仑分析法
第六章库仑分析法1．在CuSO4溶液中，用铂电极以0.100A 的电流通电10min，在阴极上沉积的铜的质量是多少毫克[A r(Cu) = 63.54] ( )(1) 60.0 (2) 46.7 (3) 39.8 (4) 19.8解：(4)2．用96484 C 电量，可使Fe2(SO4)3溶液中沉积出铁的质量是多少克?[A r (Fe) = 55.85, A r (S) = 32.06, A r (O)= 16.00] ( )(1) 55.85 (2) 29.93 (3) 18.62 (4) 133.3解：（3）3．微库仑滴定分析时，加入大量去极剂是为了( )(1) 增加溶液导电性(2) 抑制副反应，提高电流效率(3) 控制反应速度(4) 促进电极反应解：(2)4. 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须保持( )(1) 不断改变外加电压(2) 外加电压不变(3) 辅助电极电位不变(4) 电解电流恒定解：(1)解：(3)5. 库仑分析的理论基础是( )(1)电解方程式(2)法拉第定律(3)能斯特方程式(4)菲克定律解：(2)6. 控制电位库仑分析的先决条件是( )(1)100％电流效率(2)100％滴定效率(3)控制电极电位(4)控制电流密度解：(1)7. 用Pt电极在含有盐酸肼(NH2-NH2·HCl)的氯化物溶液中电解Cu2+,阳极反应是( )(1) 2Cl-─→ Cl2↑ + 2e-(2) Pt + 4Cl-─→ PtCl42- + 2e-(3) Pt + 6Cl-─→ PtCl62- + 4e-(4) N2H5+─→ N2↑ + 5H+ +4e-解：(4)8. 电解时，由于超电位存在，要使阳离子在阴极上析出，其阴极电位要比可逆电极电位（）(1) 更正(2) 更负(3) 两者相等(4) 无规律解：(2)9. 在控制电位电解法中，被测物电解沉积的分数与（）（1）电极面积A，试液体积V，搅拌速度v，被测物质扩散系数D和电时间t有关。
第六章 库仑分析法
仪器分析
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
§6－2 控制电位电解法
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解分析中，金 属离子又大部分在阴极上析出，要达到分离目的，就需要控 制阴极电位。阴极电位的控制可由控制外加电压而实现。 U分＝（Ea+ω a)-（Ec+ω c)+iR 式中： Ea及Ec分别为阳极电位及阴极电位， ω a及ω c分别 是阳极及阴极的超电压， U分为分解电压，R为电解池线路的 内阻，i为通过电解池的电流。
双铂极电流指示终点：它是在电解体系中插入一对加有微小电压的铂电极，通 过观察此对电极上电流的突变指示终点的方法。其装置如图。
仪器分析
§6-5 库仑滴定的特点及应用
应用 (1)凡与电解时所产生的试剂能迅速反应的物质，都可用库仑滴 定测定，如容量分析的种类滴定。（见表6-1) (2)对一些反应比较慢的反应，要先加过量滴定剂，在反应进行 完全后，再反滴定此过量的滴定剂。 如：用用2Br-/Br2和Cu+/Cu2+两对电对可进行有机化合物溴值的 测定。 a)在CuBr2溶液中在阳极电解产生过量的Br2，待Br2与有机化 合物反应完全。 b)倒换工作电极的极性，再于阴极电解产生Cu+，以滴定过量 的Br2.
麻烦、费时，有时还可能对电位控制不严，目前较多采用具有恒电位器的自 动控制电解装置。
仪器分析
仪器分析
பைடு நூலகம் §6-3 控制电位库仑分析法
1.控制电位库仑分析(定义):用控制电极电位的方法进行电解
，并用库仑计或作图法来测定电解时所消耗的电量，由此计 算出电极上起反应的被测物质的量。 2.电量的测定:恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极反应消耗的电量—库仑计。不仅要 求工作电极电位恒定，而且要求电流效率 100%，当 i 时，电解完成。(控制电位库仑分析的装置如6-3所示)
库仑分析法
在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 ，实 际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包括：（1）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
被测物质电极反应所产生的电解电流；（2）溶剂及其离子电解所
产生的电流；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流。电 流效率为：
电流效率
i样
i样
i样 i溶 i杂 i总
精品资料
一般来说，电极(diànjí)上可发生的副反应有下列几种：
精品资料
从图中可以看出，要使A离子还原，阴极(yīnjí)电位须负于a， 但要防止B离子析出阴极(yīnjí)电位又须正于b，因此，阴极 (yīnjí)电位控制在a与b之间就可使A离子定量析出而B离子仍留在 溶液中。
精品资料
注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当 试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓 度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方 式达不到好的分别(fēnbié)电解的效果。即，第二种离子亦 可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方 式进行电解分析。
电极取代坩埚状电极，提高效率。 1899年，C.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺
旋形铂丝，一直沿用至今。
电解工业，其中的氯碱工业是仅次于合成氨和硫酸(liú suān) 的无机物基础工业；铝、钠等轻金属的冶炼，铜、锌等的精 炼也都用的是电解法；机械工业使用电镀、电抛光、电泳涂 漆等来完成部件的表面处理。
2．电解分析中，要求沉积在电极上的被测物质纯净，致密、坚 固地附着在电极上，可以采用以下措施，其中不正确的是 A．控制适当的pH或以金属络离子形式电解； B.适当升高温度； C.反应的电流密度不宜过小； D.搅拌溶液。
精品资料
3.电解时，由于超电位存在，要使阴离子在阳极上析出，其 阳极电位要比可逆电极电位（ ）
第六章库仑分析法
第六章
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
库仑分析法
库仑分析法： 库仑分析法： 电极反应-电量-物质量相互关系； 电极反应-电量-物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础： 库仑分析法的理论基础： 法拉第电解定律； 法拉第电解定律； 基本要求： 基本要求： 电极反应单纯， 电极反应单纯， 电流效率100 100% 电量全部消耗在待测物上) 电流效率100%。(电量全部消耗在待测物上
标准电极电位： 标准电极电位： θ EAg + /Ag = +0.800V
E θ 2+ /Cu = +0.345V Cu
a.电解时， Ag＋先在阴极上被还原而析出 ； 电解时， 先在阴极上被还原而析出Ag； 电解时
根据能使特方程，阴极电位为：
θ EAg+ /Ag = EAg+ /Ag + 0.0591lg[ Ag + ] = 0.682V
§6-1 法拉第电解定律及库仑分析法概述 电解过程中，发生电极反应物质的量 物质的量与通过电 电解过程中，发生电极反应物质的量与通过电 解池的电量成正比。 电量成正比 解池的电量成正比。
MQ M it m= = ⋅ 96487 n n 96487
其中， 其中，m 为电解时于电极上析出的物质的质量 M为析出的物质的摩尔质量，Q = i t，通过的电 为析出的物质的摩尔质量， 为析出的物质的摩尔质量 为电解反应时电子的转移数， 量（C），n为电解反应时电子的转移数，i为电 ） 为电解反应时电子的转移数 为电 解时的电流强度（ ） 为电解时间 为电解时间， 解时的电流强度（A），t为电解时间，96487为 为 法拉第常数。 法拉第常数。
电解时， 电解时 ， 用恒电位装置控制阴极电 位 ， 以 10O％ 的电流效率进行电解 ， ％ 的电流效率进行电解， 当电流趋于零时， 电解即完成。 当电流趋于零时 ， 电解即完成 。 由库 仑计测得电量， 根据 仑计测得电量 ， 根据Faraday定律求 定律求 出被测物质的含量。 出被测物质的含量。
第六章 库仑分析法
(3) 产生差别的原因
超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电 压应为：
E外 = （E阳 + η阳）- （E阴 + η阴） + iR
5
第六章 库仑分析法
二、控制电位电解法 3.分解电压
实际分析中，工作电极 （通常为阴极）的电位是随 着电解过程的进行而不断变 化的，而且阳极电位及电解 电流也是可变的。因此，凭 借控制外加电压来控制阴极 电位，从而进行分离存在一 定的困难。通常通过下列装 置来控制阴极电位。
由此典型例子可以看出应用第二种类型的优越性.它不仅
可以稳定工作电极电位而避免副反应发生,而且由于用于电解 产生试剂的物质可以大量存在,使本法可以在较高的电流密度 下进行电解(可以高达20mA/cm2),进而提高测定速度.
15
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
电解完成后,根据通过的电流和电解时间应用下式计算出被测物 质的质量(g):
Ce3+ - e然后：
Ce4+
14
Ce4+ + Fe2+ = Fe3+ + Ce3+
第六章 库仑分析法
四、恒电流库仑滴定──库仑滴定
由于Ce3+离子是过量存在的,因而就稳定了 阳极电位
并防止了 氧的析出.从反应可知,阳极上虽然发生了铈离子 的氧化反应,但所产生的高价铈离子同时又将Fe2+离子氧化 为Fe3+离子,因此,电解时所消耗的总电量与单纯Fe2+离子完 全氧化为Fe3+离子的电量是相当的.
电池反应： 2Cu2+ + 2H2O = 2Cu + O2 + 4H+
6库伦分析法详解
第6章
库仑分析法
Coulometry
§ 6.1. 法拉第电解定律及库伦分析法概述
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控 制电压可使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其 含量的方法。这种方法实质上重量分析法。
⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q （C）
成正比。
⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出
1 mol 物质。
W=( Q / F ) ·( M / n )
或
W=[( i·t ) / F ] ·( M / n )
g As
g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =2 mol/L
总反应 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
电解电压: 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。
②外加电压与电解电流曲线关系
i
极限电流
⑶ 如何理解反电压？
电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴 极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电 极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势 将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为 反电动势，也称反电压。
2.三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系——Faraday 电解定律
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
库仑分析法
Coulometry
§ 6.1. 法拉第电解定律及库伦分析法概述
1. 电解分析法与库仑分析法
都是将被测溶液置于电解装置中进行电解，使 被测离子在电极上以金属或其它形式析出。控 制电压可使不同的物质先后析出得以分离。
电解分析法是根据电极所增加的重量求算出其 含量的方法。这种方法实质上重量分析法。
⑴ 电解时，电极反应产物的量W（g）与通过的电量Q （C）
成正比。
⑵ 电解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出
1 mol 物质。
W=( Q / F ) ·( M / n )
或
W=[( i·t ) / F ] ·( M / n )
g As
g/mol 电子得失数
96487 C/mol
=26.8 A·h/mol
[Cu2+] = 0.1mol/L [ H+] =2 mol/L
总反应 2Cu 2++ 2H2O →O2↑+2 Cu ↓ +4H+
电解电压: 当外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。 这时的电极电位称析出电位(φ析)， 电池上的电压称分解电压(E分)。
②外加电压与电解电流曲线关系
i
极限电流
⑶ 如何理解反电压？
电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴 极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了Cu 电 极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势 将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为 反电动势，也称反电压。
2.三条基本定律
① 电解电流与电极反应速度的关系——Faraday 电解定律
阴极反应：Cu2+ + 2e ＝ Cu 阳极反应：2H2O - 4e ＝ O2 + 4H+
库仑分析法
一、控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速
的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出
电位更负（即使是很微小的数值）。同样，如在
阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更
正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在
阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常，在
库仑分析法：电极反应－电量－物质量相互关系； 库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律；
1. 法拉第电解定律
物质在电极上析出产物的质量m 与通过电解池的电量Q 成正比。
Q it mM M nF nF
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑＝1安培×1秒），
F为法拉第常数（1F＝96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。
0
t
第六章 库仑分析法
Coulometry
一、 控制电位电解 Controlled Potential electrolysis
第二节 控制电位电解
Controlled Potential electrolysis
二、 控制电位库仑分析 Controlled Potential Coulometry
3. 库仑滴定的应用
(1) 酸碱滴定
阳极反应：H2O = （1/2）O2+2H+ + 2e 阴极反应：2 H2O = H2 +2OH- - 2e (2) 沉淀滴定 阳极反应：Ag ＝ Ag+＋e (3) 配位滴定 阴极反应： HgY＋2e ＝ Hg＋Y4(4) 氧化还原滴定 （Pb = Pb2++2e）
电解分析中只需考虑某一工作电极的情况，因此
库仑法的原理及应用
库仑法的原理及应用1. 库仑法的原理库仑法是描述带电粒子之间相互作用的物理学原理，它是以19世纪英国物理学家库仑的名字命名的。
库仑法基于库仑定律，即两个电荷之间的相互作用力与它们之间的距离的平方成反比。
其数学表达式如下：$F = k * \\frac{q_1 * q_2}{r^2}$其中，F为两个电荷之间的相互作用力，k为库仑常数，q1和q2为两个电荷的大小，r为两个电荷之间的距离。
根据库仑定律的数学表达式可以看出，两个电荷之间的相互作用力与它们的大小和距离有关。
当两个电荷之间的距离增大时，相互作用力减小；当两个电荷的大小增大时，相互作用力也增大。
2. 库仑法的应用库仑法在物理学、化学、生物学等领域有着广泛的应用。
下面列举几个常见的应用领域：2.1. 静电吸附静电吸附是库仑法的一种重要应用，它利用带电粒子之间的相互作用力来实现物质分离、过滤和吸附等工艺。
静电吸附广泛应用于颗粒物分离、脱水、废气处理等领域。
2.2. 离子化学离子化学是研究离子之间相互作用的化学学科，库仑法在离子化学中起到了重要的作用。
离子之间的相互作用力是决定化学反应速率、离子溶解度和晶格稳定性等性质的关键因素。
2.3. 分子力学分子力学是研究分子之间相互作用的物理学分支，库仑法在分子力学中应用广泛。
通过计算分子之间的库仑相互作用力，可以预测和模拟分子的结构、性质和反应行为。
2.4. 生物电学生物电学是研究生物体内电信号传递和生物体与外界电场相互作用的学科。
库仑法被应用于生物电学中，以研究细胞膜上离子通道的开关机制、神经信号传递、心脏电活动等生物电现象。
2.5. 电磁波传播库仑法在电磁波传播中也有一定的应用，特别是在辐射场强计算和电磁波散射问题中。
通过库仑法可以计算电荷在空间中的分布情况，进而预测电磁波的传播路径和强度分布。
3. 总结库仑法是描述带电粒子之间相互作用的物理学原理，可以应用于静电吸附、离子化学、分子力学、生物电学和电磁波传播等领域。
库仑分析法
9
精选ppt
进行库仑分析时，保证工作电极上只发生单 纯的电极反应，而此反应又必须以100%的电 流效率进行。为了满足上述条件，可以采用两 种方法：
*控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定。
为了便于理解控制电位库仑分析的基本原理, 先讨论控制电位电解法.
10
精选ppt
§6—2控制电位电解法 （Controlled Potential Electrolysis）
29
精选ppt
如果用0.1mol/L硫酸肼代替硫酸钾，阴极反 应物仍然是氢，而阳极产物确是氮：
N2H5+ → N2＋5H+＋4e-
而产生的H+在阴极上被还原为氢气，称为 氢氮库仑计。其每库仑电量产生的气体的体 积与氢氧库仑计相同，它在电流密度低时， 测定误差小于1%，适合于微量分析。
30
精选ppt
生的试剂起反应。
37
精选ppt
*实际：按照第一类型进行的情况很少，基本 上是采用的第二种类型，不但可以测定在电极上 不起反应的物质，而且还易于使电流效率达到 100%。
例如：测定Fe2+可以利用它在铂阳极上直接氧 化为Fe3+的反应。进行测定时调节外加电压使电 流不变（恒电流），开始时电极反应为：
38
精选ppt
Fe2+ = Fe3+ + e
保持100%的电流效率，在反应进行过 程中，阳极表面上Fe3+不断增加，相应地， Fe2+浓度相应的降低，阳极电位逐渐正移， 最后，溶液中Fe2+还没有全部氧化为Fe3+ ， 阳极电极电位已经达到了水的分解电位；
2H2O = O2 ＋ 4H+ ＋ 4e-
各种金属离子具有不同的分解电压，在电解 分析中，金属离子一般在阴极上析出，要达到分 离的目的，就需要控制阴极电位。
第六章库仑分析法
不同金属离子有不同的分解电压。
电解分析中，金属离子在阴极上析出---需要精确 控制阴极电位。
阴极电位的控制可由控制外加电压实现：
U分 = （E阳 + ω阳）- （E阴 + ω阴） + iR
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电极电位偏离其平衡电位的 现象。
浓差极化
电化学极化
它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的定物质后由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程
第六章库仑分析法
第一页，本课件共有23页
本章学习基本要求
了解电解分析方法与库仑分析方法的特点； 掌握电解分析方法的基本原理、计算及应用； 掌握库仑分析法的基本原理、计算及应用；
法拉第电解定律:
mMQM it Fn n 96487
库仑分析是基于电量的测量。 保证电流效率100％---库仑分析的关键。
第五页，本课件共有23页
被测物质直接在电极上发生反应---初级库仑分 析。
被测物质间接与电极电解产物进行定量反应---次级
库仑分析。
第六页，本课件共有23页
6.2 控制电位电解法
氢氧库仑计：电解水的装置。 电解液用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4，通过电流时在阳极 上析出氧气
H2O － 2e→ 1/2O2 + 2H+
在阴极上析出氢气
2H＋ + 2e→H2
总反应：
H2O → H2↑+1/2O2↑
第十二页，本课件共有23页
在标准状况下，每库仑电量析出0.17412mL 氢、氧混合气体（实际运算用0.1739mL）。
电解分析中，金属离子在阴极上析出---需要精确 控制阴极电位。
阴极电位的控制可由控制外加电压实现：
U分 = （E阳 + ω阳）- （E阴 + ω阴） + iR
产生超电位的原因：电极极化
电极极化：电解时，电极上有净电流流过时电极电位偏离其平衡电位的 现象。
浓差极化
电化学极化
它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴它是在预先含有滴定剂的滴定池中加入一定量的被滴定物质后由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的定物质后由仪器自动完成从开始滴定到滴定完毕的整个过程
第六章库仑分析法
第一页，本课件共有23页
本章学习基本要求
了解电解分析方法与库仑分析方法的特点； 掌握电解分析方法的基本原理、计算及应用； 掌握库仑分析法的基本原理、计算及应用；
法拉第电解定律:
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库仑分析是基于电量的测量。 保证电流效率100％---库仑分析的关键。
第五页，本课件共有23页
被测物质直接在电极上发生反应---初级库仑分 析。
被测物质间接与电极电解产物进行定量反应---次级
库仑分析。
第六页，本课件共有23页
6.2 控制电位电解法
氢氧库仑计：电解水的装置。 电解液用0.5mol／LK2SO4或Na2SO4，通过电流时在阳极 上析出氧气
H2O － 2e→ 1/2O2 + 2H+
在阴极上析出氢气
2H＋ + 2e→H2
总反应：
H2O → H2↑+1/2O2↑
第十二页，本课件共有23页
在标准状况下，每库仑电量析出0.17412mL 氢、氧混合气体（实际运算用0.1739mL）。
仪器分析讲稿-3(第6章库仑)
因此（190/2），库仑滴定和一般的容量分析或伏安滴定法不 同，滴定剂不是用滴定管滴加，而是用恒电流通过电解在试 液内部产生。
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
m MQ M it 96487n n 96487
如电流不恒定，而随时向不断变化，则
t
Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)
2. 库仑滴定装置
库仑滴定装 置如图6-6 所示.通过电 解池工作电 极的电流强 度
可用电位计 测定流经与 电解池串联 的标准电阻 R上的电压 降iR而得.
时间可用计 时器或秒表 测量.
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如电流不恒定，而随时向不断变化，则
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Q 0 idt
分类：
1.电重量分析；称量电解后在电极上析出物质的量； 2.库仑分析法：测量电解时通过的电量，再由6-1式计算反
应物质的量.该法省却了费时的洗涤、干燥以及称量等 步骤；而且可精确测量通过的电量，所以准确度很高.
法拉第电解定律是库仑分析法的理 论基础。
该法的关键（前提）是：
电极上只发生单纯的电极反应； 100%的电流效率
§6-2 控制电位电解法 (Controlled Potential electrolysis)
1.电极反应的分解电压；
U分=（Ea＋wa）－（Ec＋wc）＋iR 6-2 2.控制外加电压的可行性；以电解0.001mol/L Ag＋ 及1mol/L
第六章 库仑分析法（Coulometry）
一、法拉第电解定律及库仑分析法概述
• 进行电解反应时，电极上发生的电化学反应与溶 液中通过电量的关系，可用法拉第电解定律表示：
• （1）电极上发生反应的物质的质量与通过该体 系的电量Q成正比；
• （2）通过等量的电量时电极上所沉积的各物质 的质量与各该物质的M／n成正比
§6-6 自动库仑分析 (Automatic Coulometric Analysis)
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2020/10/31
实际上，靠控制外加电压来实现分离很困难，因阳极电位 并非恒定。通常是靠控制阴极电位的办法来实现分离。
为了实现对阴极电位的控制，需要在电解池中插入一个参 比电极（SCE），只要控制参比电极与阴极之间的电位，就可 以控制阴极的电位。目前多采用具有恒电位器的自动控制电解 装置。
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= 1.23(V)
U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.682+0)+0 = 1.02(V)
U分铜 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.345+0)+0 = 1.35(V)
Ag+先被电解。
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③假定当[Ag+]降低至10-7 mol/L以下时，认为完全析出，此时 阴极电位为：
mol/L, 以Pt电极在1 mol/L硝酸介质中进行电解，已知：阳极的
超电压等于0.47V，阴极金属电极的超电压可以忽略。问①何者
先在阴极上还原析出？②其分解电压多大？③二者能否分离？
解：
①首先计算二者的E析 Ag+ + e-===Ag
阴极：
E析Ag = E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg0.01
E阴 = E°+ 0.059·lg[Ag+] = 0.800+0.059×lg10-7
= 0.386(V)
此时，
U分银 = (Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR = (1.23+0.47)-(0.386+0)+0
= 1.31(V)
此时，阴极电位未达到Cu2+的析出电位，外加电压也未达到 Cu2+的分解电压，故只要控制外加电压不超过1.35(V)，或阴极 电位不低于0.345(V)，就能实现二者分离。
三、控制电位库仑分析
1. 库仑分析法： 以测量电解过程中被测物质在电极上发生电化学反应
所消耗的电量为基础的分析方法。它和电重量分析不同，被测 物质不一定在电极上沉积，但一般要求电流效率为100%。
基本依据：法拉第（Faraday）电解定律——在电解时， 电极上发生化学变化的物质的质量m与通过电解池的电量Q成 正比关系，其数学表达式为：
二、控制电位电解法
1．分解电压 把一个电解池与一直流电源连接好后，并非在任何情
况下都有电解发生，而只有当U外增加至足够大时，才能 使电解发生和持续进行，电极上析出电解产物。
分解电压可以定义为:被电解的物质在两电极上产生迅 速的和连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。
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2．析出电位 分解电压是对整个电解池而言的，在电解分析中，往往
第六章 库仑分析法 Coulometry
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一．教学内容
1. 熟悉法拉第电解定律； 2. 控制电位电解的基本原理； 3. 控制电位库仑分析方法； 4. 恒电流库仑滴定的方法原理； 5. 了解库仑分析的应用。
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二．重点与难点
1. 掌握控制电位电解的基本原理； 2. 理解控制电位库仑分析方法； 3. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理。
式中， m --电解时，于电极上析出物质的质量；Q--通过电解 池的电量；M --为电极上析出物的摩尔质量；n --电极反应中 的电子转移数；F --Farady常数(96487c)；i--流过电解池的 电流；t--通过电流的时间，即电解时间。
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库仑分析法创立于1940年左右，其理论基础就是法拉第 电解定律。
m M Q nF
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m M it M • it nF n 96487
在控制电位电解装置的电路中串入一个能精确测量电量 的库仑计，即构成控制电位库仑分析法的装置。
电解时，用恒 电位装置控制阴极 电位，以100％的 电流效率进行电解 ，当电流趋于零时 ，电解即完成。由 库仑计测得电量， 根据Faraday定律 求出被测物质的含 量。
库仑分析法是对试样溶液进行电解，但它不需要称量电 极上析出物的质量，而是通过测量电解过程中所消耗的电量 ，由法拉第电解定律计算出分析结果。
为此，在库仑分析中，必须保证：电极反应专一，电流 效率100%，否则，不能应用此定律。为了满足这两个条件 ，可采用两种方法——控制电位库仑分析及恒电流滴定。
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三．教学目标
1. 掌握控制电位电解的基本原理； 2. 掌握恒电流库仑滴定的方法原理及应用。
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一、法拉第电解定律 二、控制电位电解法 三、控制电位库仑分析 四、恒电流库仑分析 五、库仑分析特点及应用实例
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电解分析法包括两方面的内容：
1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的 被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。 2．库仑分析法是利用外加电源电解试液，测量电解完全 时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的 含量。
= 0.682(V)
Cu2+ + 2e-====Cu
E析Cu = E°+ 0.059/2·lg[ Cu2+] = 0.345+0.059/2×lg1
= 0.345(V)
故Ag+先在阴极Biblioteka 还原析出。2020/10/31
② 计算分解电压
阳极：2H2O + 4e-===O2+4H+ E析氧 = E°+ 0.059/4·lg[H+]4 = 1.23 + 0.059/4×lg14
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一、法拉第电解定律
1833～1834年间，Farady通过实验确立了著名的电解定 律，即法拉第电解定律。法拉第定律包括两方面内容： 1．电解时，电极上析出物质的质量与通过电解池的电量成正 比。 2．通过相同电量时，在电极上所析出的各种产物的质量，与 它们的摩尔质量成正比。
可用下列数学式子表示：m = MQ/Fn =（ M /n）·（it/F）
只要考虑工作电极的情况。 析出电位定义为:使物质在阴极上产生持续不断的电极
反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位，或在阳极氧化 析出时所需的最小的阳极电位。 3．二者的关系
U分=(Ea+ωa)–(Ec+ωc)+iR
Ea阳极电位；ωa阳极超电位；Ec阴极电位；ωc阴极超电位
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例1. 有Cu2+和Ag+的混合溶液,[ Cu2+]=1 mol/L，[Ag+]=0.O1