应用电化学14法拉第过程动力学
电化学反应的原理与应用
lay的用法和例句一、Lay的基本含义和用法在英语中，动词"Lay"是指将物体放置在某个位置或表面上的行为。
因此，它通常被用来描述人们将物品放在桌子上、床上或地板上等情境中。
"Lay"是一个及物动词，意味着它需要有一个宾语来接收动作。
与之相对的，"Lie"这个词则是指在水平位置或躺下的动作。
二、Lay和Lie的区别虽然"Lay"和"Lie"有着相似的发音和外观，但它们的含义和用法完全不同，甚至让很多人混淆。
1. "Lay"和"Lie"的含义区别：- "Lay": 通过外力在某个位置放置物体。
- "Lie": 自身以平躺方式存在于某处。
2. "Lay" 和"Lie" 的语法结构区别：- "Ley": 是一个及物动词，需要有一个宾语来接收动作，即主体施加动作于客体。
- "Lie": 是一个不及物动词，不需要宾语。
3. 举例说明：- (Correct) Please lay the book on the desk.（请把书放到桌子上。
）- (Incorrect) Please lie the book on the desk.（请把书躺到桌子上。
）三、Lay的用法和例句1. 描述物体的放置行为：- He laid the newspaper on the table.（他把报纸放在桌子上。
）- She laid the clothes neatly in the cupboard.（她将衣服整齐地放在衣橱里。
）2. 描述动物产下或放置卵的行为：- The hen laid an egg this morning.（母鸡今天早上下了一个蛋。
）- The bird laid its eggs in a nest.（鸟将它的蛋放在一个巢中。
第四章电化学基础知识点归纳
第四章电化学基础知识点归纳第四章电化学基础知识点归纳电化学是研究电和化学之间关系的分支学科，主要研究电能和化学变化之间的相互转化规律。
本章主要介绍了电化学基础知识点，包括电化学的基本概念、电池反应、电解反应以及其相关的电解池和电极。
一、电化学的基本概念1. 电化学：研究电和化学之间相互关系的学科。
2. 电解：用电能使电解质溶液或熔融物发生化学变化的过程。
3. 电解质：能在溶液中产生离子的化合物。
4. 电解池：由电解质、电极和电解物质组成的装置。
5. 电极：用来与溶液接触，传递电荷的导体。
二、电池反应1. 电池：将化学能转化为电能的装置。
由正极、负极、电解质和导电体组成。
2. 电池反应：电池工作时在正负极上发生的化学反应。
3. 氧化还原反应：电池反应中常见的反应类型，在正极发生氧化反应，负极发生还原反应。
4. 电池电势：电池正极和负极之间的电位差。
5. 电动势：电池正极和负极之间的最大电势差。
三、电解反应1. 电解：用电流使电解质发生化学变化的过程。
2. 导电质：在电解质中起导电作用的物质。
3. 离子：在溶液中能自由移动的带电粒子。
4. 阳离子：带正电荷的离子。
5. 阴离子：带负电荷的离子。
6. 电解池：由电解质溶液、电解质和电极组成的装置。
7. 电解程度：电解质中离子的溶解程度。
8. 法拉第定律：描述了电解过程中，电流量与电化学当量的关系。
四、电解池和电极1. 电解槽：承载电解液和电极的容器。
2. 阳极：电解池中的电流从电解液流入的电极，发生氧化反应。
3. 阴极：电解池中的电流从电解液流出的电极，发生还原反应。
4. 阳极反应：电解池中阳极上发生的氧化反应。
5. 阴极反应：电解池中阴极上发生的还原反应。
6. 电极反应速度：电极上反应的速度。
7. 电极反应中间体：反应过程中形成的中间物质。
电化学是现代科学和工程领域中的重要分支，广泛应用于电池、电解、蓄电池、电解涂层、电化学合成等领域。
了解电化学的基础知识，有助于我们更好地理解和应用电化学原理。
应用电化学-1-4-法拉第过程动力学
05
展望与未来研究方向
新型电化学反应动力学的探索
1 2
探索新型电化学反应机理
深入研究电化学反应过程中的电子转移、质子传 递和物质传递机制，发现新的反应路径和动力学 模型。
开发高效电催化剂
通过设计新型电催化剂，提高电化学反应的活性 和选择性，降低能耗和减少副反应。
3
探索多电子转移反应
研究多电子转移过程的机理和动力学，为开发高 效能源转换和储存技术提供理论支持。
01
反应速率方程描述了电化学反应 速率与反应物浓度的关系，通常 采用Arrhenius方程或修正的 Arrhenius方程来描述。
02
Arrhenius方程形式为：k=Ae^(Ea/RT)，其中k为反应速率常数， A为频率因子，Ea为活化能，R为 气体常数，T为绝对温度。
电极过程动力学方程
电极过程动力学方程是用来描述电极上电流密度与电化学反 应速率之间的关系，通常采用Butler-Volmer方程来描述。
应用领域
广泛应用于电化学能源转换与存储、电化学合成、 电镀等领域。
法拉第过程动力学的重要性
理论指导
法拉第过程动力学为电化学反应 的设计和优化提供了理论指导， 有助于理解反应机制和提高反应 效率。
实际应用
通过研究法拉第过程动力学，可 以开发高效的电化学反应技术和 设备，推动相关领域的技术进步 和产业发展。
实验方法
通过控制反应条件，如温度、压力、 浓度等，测定电化学反应速率，从而 计算出反应速率常数。
实验设备
实验结果
通过实验结果可以得出反应速率常数 与反应条件之间的关系，为优化反应 条件和控制反应过程提供依据。
需要使用电化学工作站、恒温水浴、 压力控制器等设备。
应用电化学 法拉第过程
1.3、法拉第过程和电极反应
1、电化学反应速度的表示式
正向速度： 逆向速度：
Oxze kkbf Red vf kf cOsx vb kbcRs
净速度：
vnet kfcO sxkbcR s
1.3、法拉第过程和电极反应
根据化学动力学：
电极反应是多相反应，电流常用单位面积的电流 密度来描述：
电化学反应速度可以通过电流密度的直接测量而 求得。
EC机理：电极/溶液界面发生电子迁移之后发生化学 反应 通式： Ox + ne ←→ Red ←→ X
催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液 之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧 化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低 的超电势下发生，属于“外壳层”催化。
通式： Ox + ne ←→ Red
v 1 dc S dt
采用电流表示：
j nFv nF 1 dc S dt
• 控制电极反应速度的几大过程
电极的极化
极化(polarization)：有电流通过时，电极电势 偏离平衡电势的现象
过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密
度下，电极电势与平衡电势的差值 平
极化 电极反应动力学简介
电极反应种类
简单电子迁移反应 金属沉积反应 表面膜的转移反应 伴随着化学反应的电子迁移反应 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气体析出反应 腐蚀反应
简单电子迁移反应:指电极/溶液界面的溶液一侧 的氧化还原物种借助于电极得到或失去电子，生 程还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极 在经历了氧化-还原后其物理化学性质和表面状态 等并未发生变化。 例.在Pt电极上发生的Fe3+还原为Fe2+的反应
研究生课程应用电化学
electrochemical studies
电化学发展史
History of more than two centuries
1791 伽伐尼Galvani （Italy） biological electric phenomena
1799 伏打Volta （ Italy ） Volta cell
Electrochemical
18le（England）
Thermodyna-
⑥化学修饰电极：将活性集团、催化物质附着 在电极金属表面上，使之具有较强特征功能。
单层吸附膜
复合膜
⑦多重电极：即金属溶液界面间存在着一种以上的电极反应。
电极 ( electrode)的作用
To serve as electron reservoir (sources, sink) To provide and modulate the driving force of reaction
两类导体
Electronic conductors（Metals、Semiconductors); Ionic conductors (electrolyte solutions, solid electrolyte, ionic
liquid, melted salts);
Note: Ionic conductors alone can not constitute a closed circuit to conduct current.
Electric phenomena /
应用电化学第一章 电化学理论基础
应是均一平滑、洁净且容易清洁。
❖工作电极：导电的固体或液体
❖根据研究的性质确定电极材料
❖常用的“惰性”固体电极材料是 玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导 电玻璃
❖采用固体电极时，为了保证实验的 重现性，必须建立合适的电极预处 理步骤。
❖在液体电极中，汞和汞齐是最常用 的工作电极，都有可重现的均相表 面，制备和保持清洁都较容易 .
相对于研究体系, 参比电极是一个已知电 势的接近于理想化的不极化的电极。
❖参比电极上基本没有电流通过，用于测定 研究电极的电极电势。
❖在控制电位实验中，因为参比半电池保持 固定的电势，因而加到电化学池上的电势 的任何变化值直接表现在工作电极/电解质 溶液的界面上。
❖实际上，参比电极起着既提供热力学参比， 又将工作电极作为研究体系隔离的双重作 用。
电 解质(electrolyte)
(3) 固体电解质. 具有离子导电性的晶态或非 晶态物质，如聚环氧乙烷和全氟磺酸膜 Nafion膜及ß -铝氧土(Na2O·ß -Al2O3)等。
(4) 熔盐电解质: 兼顾(1)、(2)的性质，多用于 电化学方法制备碱金属和碱土金属及其合 金体系中。
溶剂：
除熔盐电解质外，一般电解质只有溶解 在一定溶剂中才具有导电能力，因此溶剂 的选择也十分重要，介电常数很低的溶剂 就不太适合作为电化学体系的介质。
电解质是使溶液具有导电能力的物质， 它可以是固体、液体，偶尔也用气体， 一般分为四种:
电解质(electrolyte)
(1) 起导电和反应物双重作用。电解质作为电 极反应的起始物质，与溶剂相比，其离子 能优先参加电化学氧化-还原反应.
(2) 电解质只起导电作用，在所研究的电位范 围内不参与电化学氧化-还原反应，这类 电解质称为支持电解质。
第四章电化学步骤的动力学精品PPT课件
4.1.1 改变电极电势对电化学步骤活化能的影响
当银电极与AgNO3水溶液相接触时，电极反应 为 ： Ag e Ag
该反应可以看作是溶液中的Ag+转移 至晶格及其逆过程。Ag+ 在两相间转 移时，涉及的活化能及电极电位对活 化能的影响见图4-1。
曲线1表示Ag+ 在两相之间转移时位
能的变化。曲线1a表示Ag+ 自晶格中
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将(4.4)带入上两式：
ia ia0exp(R nFT) ,
ic ic0exp(nRFT)
（4.6）
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
改写成对数形式并整理：
－
2.3nRFT lgia 02.3nRFT lgia 2 .3 nRFlTgic02 .3 nRFlTgic
对多电子反应 W 1W 1n F (4.1a) W 2 W 2n F (4.1b)
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4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
4.1.2 改变电极电势对电极反应速度的影响
设电极反应为：
OneR
设在所选用电势坐标的零点(即 = 0，非电极反应)处阳极和阴极反应的
4.1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
➢ 电化学反应步骤——反应粒子得到或失去电子的步骤本身的反应速度 比较慢,以致形成整个电极过程的控制步骤或控制步骤之一。这种因 电化学步骤的较慢造成电极电势偏离平衡电势的现象称为“电化学极 化”。 电极电位的改变可以通过两种不同方式影响电极反应速度
➢ 热力学方式——即当电极上电化学步骤的平衡状态基本上未受到破坏， 按照从热力学导出的Nernst公式，可以通过改变电极电位来改变某些 反应粒子的表面浓度，从而间接地影响由该粒子参加的控制步骤的反 应速度。
应用电化学复习思考题
应用电化学复习思考题第一章一. 基本概念1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。
形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。
2.双电层电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。
3.极化在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。
4.循环伏安法循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。
二. 问答1.试说明参比电极具有的性能和用途。
用于测定研究电势的电极。
1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性；2.试描述双电层理论的概要。
双电层理论的发展经历了若干发展阶段1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS （Gouy-Chapman-Stern）模型 4. BDM （Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。
（详见PPT第一章82）3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。
在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。
应用电化学复习思考题
应用电化学复习思考题第一章一. 基本概念1.法拉第过程和非法拉第过程法拉第过程：即电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。
非法拉第过程：在一定条件下，一定电势范围内施加电位时，电荷没有经过电极/溶液界面进行传递，而仅是电极溶液界面的结构发生变化的过程。
形成一定的界面结构只需耗用有限的电量，只会在外电路引起瞬间电流（与电容器充电过程相似）。
2.双电层电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧的现象。
3.极化在电极上有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电位值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电位的偏离称为电极的极化。
4.循环伏安法循环伏安法是指加在工作电极上的电势从原始电位E0开始，以一定速度v扫描到一定电势E1，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位E0，然后在E0和E1之间进行循环扫描（循环三角波电压）。
二. 问答1.试说明参比电极具有的性能和用途。
用于测定研究电势的电极。
1.参比电极应具有良好的可逆性，电极电势符合Nernst方程2.参比电极应不易极化；3.参比电极应具有好的恢复性，4.参比电极应具有良好的稳定性5.参比电极应具有良好的重现性；2.试描述双电层理论的概要。
双电层理论的发展经历了若干发展阶段 1.亥姆荷茨（Helmholtz）模型（紧密层模型）2. 估依（Gouy）和恰帕曼（Chapman）模型3.斯特恩（Stern）模型（紧密层和分散层模型）、GCS（Gouy-Chapman-Stern）模型4. BDM（Bockris-Davanathan-Muller) 双电层模型。
（详见PPT 第一章82）3.什么是零电荷电势？零电荷电势有什么作用？可以用来测定零电荷电势的主要实验方法有哪些？电极表面不带电，相应的电极电势称为“零电荷电势”。
在计算电池的电动势时不能用合理电势处理电极过程动力学问题。
实验九 电分析化学方法原理、应用及电极过程动力学参数测定
实验九、电分析化学方法原理、应用及电极过程动力学参数测定一、 实验目的1. 了解循环伏安法、脉冲伏安法、方波伏安法和计时电流(电量)法的基本原理。
2. 掌握基本电化学实验的操作方法。
3. 了解上述方法的实验操作和在电极过程动力学参数的应用。
4.学会计算电极过程的动力学参数。
二、 原理1. 线性扫描循环伏安法(Cyclic Voltammetry)循环伏安法是以一线性变化的直流扫描电压施加于电解池上，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流－电压曲线为基础的分析和研究方法。
所施加扫描电位与时间的关系为：E ＝E i ± νt若溶液中存在电活性物质的氧化态O ，电极上将发生还原反应：O ＋ne ＝R反向回扫时，电极上生成的还原态R 将发生氧化反应：R ＝O ＋ne对于完全可逆的电极反应，其氧化和还原的峰电流可表示为：I p ＝2.69×105n 3/2D 1/2A ν1/2C峰电流与被测物质浓度C 、扫描速度ν等因素有关。
由所得的循环伏安曲线可确定峰电流i pa 、i pc 和峰电位E pa 、E pc 值。
对于动力学可逆的扩散控制的电极过程，i p 与扫速的二分之一次方呈正比关系，即i p ～ν1/2为一直线。
对于可逆体系，阳极峰电流与阴极峰电流之比等于1：i pa /i pc ＝1阳极峰电位与阴极峰电位差：∆E p ＝E pa －E pc ＝0.059/n (V) (25℃)式量电位E °:由此可判断电极过程的可逆性和电流性质。
循环伏安法主要用于电极过程的研究。
2. 常规脉冲伏安法(Normal Pulse Voltammetry)在恒定预置电压E i 的基础上，叠加一振幅随时间等差增加的单向方波脉冲电压，测量脉冲电压后期的法拉第电流，记录脉冲后期法拉第电流与施加脉冲时电位关系（i~E 曲线）的方法，称为常规脉冲伏安法。
对于电极反应:O+ne=R2'pcpa E E E +=︒其可逆波方程式为:用E 对ii i w -log作图，为直线，斜率为nF RT303.2，由此可求出电子转移数n 。
应用电化学——精选推荐
1、什么是应用电化学？举例说明电化学主要应用领域有哪些？电化学是研究化学能和电能之间相互转化以及相关的定律和规则的科学。
而应用电化学是将有关的电化学原理应用于与实际生产过程相关的领域，其任务是多种多样的，其中重要的领域有：电池：锂电池、燃料电池、太阳能电池，金属的表面精饰，电化学腐蚀和防腐，电化学分离技术，电化学分析，电化学传感器的开发以及无机、有机化合物的电解合成等。
2、什么是ξ电位？ξ电位是否影响电泳速度？ξ电位：在扩散层中存在的一个开始发生流动的界面的电位。
要影响电泳速度，具体如下：电泳：外加电场下，胶体溶液中固相胶体粒子的移动现象。
此时，ξ（Zeta）电位也称为电动电势。
电泳速度v为：v = ξε E / K πηε：介电常数，E：电场强度，K：与粒子有关的常数，η：粘度。
3、简要说明电化学体系三要素。
电化学体系必须有阳极、阴极和电解质。
发生氧化作用的极称为阳极；发生还原反应的极称为阴极。
电解质起导电作用。
按反应类型来说，电极反应属于氧化还原反应，但与一般的有许多不同。
电极的作用表现在两个方面:一是电子通路，可以使氧化反应和还原反应分别在不同地点进行；二是电极表面是反应地点，起着相当于异相催化反应中催化剂的作用。
所以，可以将电极反应看作是特殊的异相氧化还原反应。
4、什么是法拉第定律？法拉第定律有限制条件吗？法拉第定律通电于电解质溶液中，（1）在电极上起作用物质的数量与通入的电量成正比；（2）将几个电解池串联，通入电流后在各个溶液的两极上起作用物质的当量数相同。
法拉第定律可描述为：Q = n F (Q 电量，n 电极上 1 摩尔物质电解时所需电子的摩尔数（当量数），F 法拉第常数（96500库仑）。
法拉第定律没有限制条件，在任何压力、温度下都适用。
5、电势分析法的应用与计算示例。
由表中的数据可见，二级微商等于零间,准确值可以由内插法计算出:例题:将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL 水样中,用直接电势法测定水样中的Ca 2+。
电化学法拉第定律
原电池示意图
阴极、阳极
阴极：
发生还原作用的极称为阴极。 在原电池中，阴极是正极；在
电解池中，阴极是负极。
发生氧化作用的极称为阳极。
阳极： 在原电池中，阳极是负极；在
电解池中，阳极是正极。
在电解池中
-
- 电源 +
e-
+
e-
阴
阳
极
极
电解质溶液
电解池
阳离子迁向阴极，在 阴极上发生还原作用
阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用
阳
极
极
电解质溶液
（a)丹尼尔电池
（b）电解池
2. 法拉第定律
⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了 通入的电量与析出物质之间的定量关系。
⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。
⒊ 该定律的使用没有限制条件。
法拉第定律的文字表述
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质 量与通入的电量成正比。
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中， 当所取的基本粒子的荷电数相同时，在 各个电极上发生反应的物质，其物质的 量相同，析出物质的质量与其摩尔质量 成正比。
对于电极反应：Ag+ + e- = Ag z=1, Q=96500C 时：
Q zF
1
96500C 96500C • m
ol
1
1mol
n( Ag)
( Ag)
n( Ag )
( Ag )
n( Ag) ( Ag) 1mol n( Ag ) ( Ag ) 1mol
阴极上发生还原作用
Cu2 aq 2e Cu(s)
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1.4.3 电极电势对电化学反应速度的影响
设：电化学反应步骤为控制步骤，此时
cis ci0
传质处于准平衡态
由化学动力学知： v kcexp G RT
根据Frarday定律 得：
G
j
F kcO
exp
RT
j
ห้องสมุดไป่ตู้
F
kcR
exp
G RT
将 G G0 F 代入，得：
浓差极化(concentration polarization)：液相传质
步骤成为控制步骤时引起的电极极浓化差。过电势
电化学极化(electrochemical polarization)：由于
电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极
化。
电化学过电势
化学极化（chemical polarization）
(4)测定非控制步骤的热力学平衡常数 或其他有关的热力学数据。
电极反应种类
简单电子迁移反应 金属沉积反应 表面膜的转移反应 伴随着化学反应的电子迁移反应 多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应 气体析出反应 腐蚀反应
1.4.2 电极电势对电子转移步骤活化能的影响
电极电势对电极过程的影响
当EC为 (电化学)
阴极极化
极化曲线上某一点的
斜率。
d d
dj
dj
不锈钢在硫酸中的极化曲线
极化曲线的测量方法
按控制信号分
控制电流法（恒电流法） 控制电位法（恒电位法）
按电极过程特征分
稳态法 暂态法
电化学反应速度的表示方法
O ne R
按异相化学反应速度表示：
v 1 dc S dt
采用电流表示：
j nFv nF 1 dc S dt
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响——热 力学方式 控制步骤，改变rG， 直接影响——动力学 方式
电极反应活化能
电化学极化→电化学步骤迟缓→活化能高
Men+ + ne-还原 Me
氧化
电极表面负电荷 (e-)↑，电极电势↓， 有利于还原反应，相当于还原反应活化能↓， 氧化反应活化能↑。
Ag+ + e- Ag
过电势(超电势)(overpotential)：在一定电流密
度下，电极电势与平衡电势的差值 平
极化值：有电流通过时的电极电势（极化电势）
与静止电势的差值 静
极化产生的原因
电流流过电极时，产生一对矛盾作用： 极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，
使电极电势偏离平衡状态； 去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电
1.4 法拉第过程和影响电极反应速度的因素
本节内容：
电极过程概述 电极电势对电子转移步骤活化能的影响 电极电势对电化学反应速度的影响 电子转移步骤的基本动力学参数 稳态电化学极化规律
1.4.1 电极过程概述 一、电极的极化
极化(polarization)：有电流通过时，电极电势 偏离平衡电势的现象
准平衡态 (quasi-equilibrium)
当电极反应以一定速度的进行时，非 控制步骤的平衡态几乎未破坏，这种状 态叫做准平衡态。
对准平衡态下的过程可用热力学方法 而无需用动力学方法处理，使问题得到 简化。
对一个具体的电极过程，可以考虑按照以 下四个方面去进行研究：
(1)弄清电极反应的历程
(2)找出电极过程的速度控制步骤 (3)测定控制步骤的动力学参数
荷，使电极电势恢复平衡状态。 极化是由上述两种作用联合作用的结果。
极化的基本规律
ve >> v反
电荷积累:负电荷
负移 阴极极化
电荷积累:正电荷
正移 阳极极化
Cathodic polarization c 平 -c
Anodic polarization a a -平
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
三、极化图(polarization diagram)
极化图：把表征电极过程特征的阴极极化曲线 和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，这样组 成的曲线图叫极化图。
E>V
原电池的极化图
E<V
电解池的极化图
四、电极过程的基本历程
电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 简称前置转化 电子转移步骤或称电化学反应步骤 随后的表面转化步骤简称随后转化 新相生成步骤或反应后的液相传质步骤
伴随着每摩尔物质的 变化总有数值为 nF 的正电荷由溶液中移 到电极上，若电极电
势增加了 ，则反应
产物（终态）的总势
能必然也增大nF。
阳极和阴极反应的活 化能分别减小和增大
了nF的某一分数：
G G0 nF G G0 nF
O + ne- R
G G0
G
G0
传递系数和可以看作是用来描述 电极电势对反应活化能影响程度的
例
AgCN
2
3
(溶液）
AgCN
2
3
(电极表面）传质
AgCN
2
3
Ag
CN
2
CN
前置转化
AgCN
2
e
Ag(吸附态）＋2CN
电子转移
Ag(吸附态） Ag(结晶态） 新相生成
2CN (电极表面） 2CN (溶液）传质
银氰络离子阴极还原过程示意图
速度控制步骤
速度控制步骤 (rate-determining step)：串连的各 反应步骤中反应速度最慢的步骤。
Ag
Ag+(s) Ag+(aq) Ag+(aq) Ag+(s)
Ag+
电极电势改变一个
时，电极反应
活化能的变化：
G G0
G0 G
G G0 F 阳极过程 G G0 F 阴极过程
改变电极电势对Ag+势能 曲线的影响
、 — 传递系数（Transmission coefficient）， 为小于1的正数。
G G0 F
j
F
kcO
exp
G0
RT
F
F
KcO
exp
F
RT
j
F
KcR
exp
v反 0 理想极化电极 ideal polarized electrode
v反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode
二、极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电势（或 电极电势）随电流密 度变化的关系曲线。
阳极极化
极化度(polarizability)：
Pt
e-(Fe2+(HOMO)) Pt
e-
e-
Fe3+ Fe2+
Fe3+ + e- Fe2+
电极电势改变一个时， 电子的势能降低了F ，
电极反应活化能的变化：
G0 G
e- (Pt) Fe3+(LUMO)
G G0
G G0 F 阳极过程 G G0 F 阴极过程
改变电极电势对电子 势能曲线的影响