碳碳复合材料(终稿)-20110602

碳／碳复合材料CVD工艺
在CVD过程中特殊问题--防止预成型体封口。 在工艺参量控制时应使反应气体和反应生成气 体的扩散速度大于沉积速度。
预成型体和基体碳
碳／碳复合材料制备的基本思路 先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充， 逐渐形成致密的C/C复合材料。 预成型体是一个多孔体系，含有大量孔隙，即使是在用成束 碳纤维编织的预成型体中，纤维束中的纤维之间仍含有大量 的孔隙。
二、碳/碳复合材料的应用
主要应用 碳/碳复合材料因具 有高比强度、高比 模量、耐烧蚀、具 有传热导电、自润 滑、本身无毒等特 点，首先在导弹、 宇航工业中广泛应 用。
二、碳/碳复合材料的应用
二、碳／碳复合材料的应用
4. C/C 复合材料用作高温结构材料 由于 C/C 复合材料优异的高温力学性能，使之有可 能成为工作温度达1500～1700℃的航空发动机的理 想材料，有着潜在的发展前景。 5. 涡轮发动机 C/C 复合材料在涡轮机及燃气系统 (已成功地用于燃 烧室、导管、阀门) 中的静止件和转动件方面有着潜 在的应用前景，例如用于叶片和活塞，可明显减轻 重量，提高燃烧室的温度，大幅度提高热效率。 6. 内燃发动机 C/C 复合材料因其密度低、优异的摩擦性能、低的 热膨胀率，从而有利于控制活塞与汽缸之间的空隙, 目前正在研究开发用其制做活塞。
气相沉积法
用氢气还原六氯化钨可以制取超细钨粉。这种方法 包括六氯化钨的制取和还原六氯化钨为钨粉两个部分。 钨的氯化反应为： W+3Cl2→WCl6
在反应中，如果形成多种氯化物，则需要按各种不
同氯化物的沸点分级蒸馏而去除。 六氯化钨的氢还原反应为： WCl6+3H2→W+6HCl 同样，在六氯化钨的还原过程中，由于反应速度的 不同，可能得到不同的反应产物。 还原过程中反应温度越高，钨粉粒度越细。
气相沉积法
1）气相还原法 气相还原法包括气相氢还原法和气相金属热还原法。 用镁还原气态四氯化钛、四氯化锆等属于气相金属热 还原。 气相氢还原是指用氢还原气态金属卤化物，主要是 还原金属氯化物。 气相氢还原可以制取钨、钼、钽、铌、铬、钒、镍、 钴等金属粉末，也可以同时还原几种金属氯化物而制 得合金粉末，这种方法也可以制取包覆粉末。 气相氢还原法所得一般都是很细或超细的粉末。
二、碳/碳复合材料的应用
C/C复合材料作为刹车盘
二、碳／碳复合材料的应用
2. 先进飞行器 导弹、载人飞船、航天飞机等，在再入环境时飞行器头 部受到强激波，对头部产生很大的压力，其最苛刻部位 温度可达2760℃，所以必须选择能够承受再入环境苛刻 条件的材料。 设计合理的鼻锥外形和选材，能使实际流入飞行器的能 量仅为整个热量1%～10%左右。对导弹的端头帽也要 求防热材料，在再入环境中烧蚀量低，且烧蚀均匀对称, 同时希望它具有吸波能力、抗核爆辐射性能和全天候使 用的性能。 三维编织的C/ C复合材料，其石墨化后的热导性足以满 足弹头再入时由160℃气动加热至1700℃时的热冲击要 求，可以预防弹头鼻锥的热应力过大引起的整体破坏； 其低密度可提高导弹弹头射程，已在很多战略导弹弹头 上得到应用。除了导弹的再入鼻锥，C/C 复合材料还可 作热防护材料用于航天飞机。
预成型体和基体碳
制备的基本思路 先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充， 逐渐形成致密的C/C复合材料。 预成型体是一个多孔体系，含有大量孔隙，即使是在用成束 碳纤维编织的预成型体中，纤维束中的纤维之间仍含有大量 的孔隙。
预成型体和基体碳
基体碳 目前C/C复合材料的基体碳主要是通过化学气 相沉积(CVD)和液态浸渍碳化率高的高分子物 质的碳化来获得。 由于获得基体碳的方法不同，制备工艺分为 CVD法和液态浸渍法两类。 液态浸渍碳法所获得的基体碳根据浸渍-碳化 原料分为树脂碳和沥青碳。
碳／碳复合材料CVD工艺
碳的CVD沉积过程 在由甲烷形成沉积碳的过程中，在C/C复合材料预 成型体的表面发生一系列脱氢／聚合反应，最后才 得到热解碳。 甲烷高温热解 工艺参量如温度、压力、反应气体流量以及载气的 流量、分压都会影响到CVD过程的扩散／沉积的平 衡，影响C/C复合材料的致密度和性能。 获得CVD碳时的工艺温度都在950℃以上，以获得 较快的沉积速度。除温度外，碳的沉积速度与反应 气体的种类有关。
ห้องสมุดไป่ตู้
二、碳/碳复合材料的应用
二、碳/碳复合材料的应用
7.生物医用材料方面的应用
三、碳／碳复合材料的制备工艺
根据碳/碳复合材料使用的工况条件、环境条件和所 要制备的具体构件, 可以设计和制备不同结构的C/C 复合材料。 碳/碳复合材料制备工艺包括： 基体碳制备：采用化学气相沉积或浸渍高分子聚合 物碳化。 增强材料制备：各类碳纤维和编织－构件基本形状 －预成型体。 主要工艺参数：温度、压力、时间。 成本问题：重要的是如何尽可能缩短工艺各工序,降 低成本。
碳/碳复合材料(C/C)定义： 碳/碳复合材料：是指以碳纤维或其织物为增强相，以化 学气相渗透的热解碳或液相浸渍－碳化的树脂碳、沥青碳 为基体组成的一种纯碳多相结构材料。 碳/碳复合材料源于1958年，美国Chance－Vought公司由 于实验室事故，在碳纤维树脂基复合材料固化时超过规定 的温度，导致树脂碳化，却形成C/C复合材料。 碳/碳复合材料是一种新型高性能结构、功能复合材料， 具有高强度、高模量、高断裂韧性、高导热、隔热优异和 低密度等优异特性，在机械、电子、化工、冶金和核能等 领域中得到广泛应用，在航天、航空和国防领域中的关键 部件上获得大量应用。
碳／碳复合材料CVD工艺
CVD反应过程 1）反应气体通过层流流动向沉积衬底的边界层扩散； 2）沉积衬底表面吸附反应气体； 3）反应气体产生反应并形成固态产物和气体产物； 4）气体产物分解吸附，并沿一边界层区域扩散； 5）产生的气体产物排出。 CVD过程受反应温度及压力影响较大，一般低温低 压CVD受表面反应动力学控制，而在高温高压下则 是扩散为主。
二、碳／碳复合材料的应用
1. 刹车领域的应用 碳/碳复合材料在1973年第一次用于飞机刹车片，目前, 一半以上的C/C复合材料用做飞机刹车装臵。 高性能刹车材料要求高比热容、高熔点以及高温强度， C/C复合材料正好满足这一要求，制作的飞机刹车盘重 量轻、耐高温、比热容比钢高2.5倍，与金属刹车盘相比， 可减轻40%的结构重量。碳刹车盘的使用寿命是金属的 5~7倍，刹车力矩平稳，刹车噪音小，因此碳刹车盘的 问世被认为是刹车材料发展史上的重大技术进步。 目前法国欧洲动力、碳工业等公司已经批量生产C/C复 合材料刹车片，英国邓禄普公司也已大量生产C/C复合 材料刹车片，用于赛车、火车和战斗机的刹车材料。
一、碳／碳复合材料概述
碳/碳复合材料的优点（续）： 3）力学特性随温度升高而增大（2200℃以前），是目前唯一 能在2200℃以上保持高温强度的工程材料； 4）线膨胀系数小，高温尺寸稳定性好； 5）优异的耐烧蚀性能； 6）损伤容限高，良好的抗热震性能； 7）摩擦特性好，摩擦系数稳定，可在0.2~0.45范围内调整；使 用寿命长，在同等条件下的磨损量约为粉末冶金刹车材料的 1/3～1/7； 8）承载水平高，过载能力强，高温下不会熔化，也不会发生 粘接现象； 9）导热系数高、比热容大，是热库的优良材料； 10）优异的抗疲劳能力，具有一定的韧性，维修方便。
二、碳／碳复合材料的应用
C/C在航天领域中的应用
二、碳/碳复合材料的应用
二、碳／碳复合材料的应用
3. 固体火箭发动机喷管上的应用 C/C 复合材料自上世纪70 年代首次作为固体火箭发动机 (SRM) 喉衬飞行成功以来，极大地推动了固体火箭发动 机喷管材料的发展。 采用 C/C 复合材料的喉衬、扩张段、延伸出口锥，具有 极低的烧蚀率和良好的烧蚀轮廓, 可提高喷管效率1 %～ 3%，即可大大提高固体火箭发动机的比冲。 喉衬部一般采用多维编织的高密度沥青基C/C复合材料, 增强体多为整体针刺碳毡、多向编织结构等，并在表面 涂覆SiC以提高抗氧化性和抗冲蚀能力。 美国在此方面的应用有：①“民兵2Ⅲ”导弹发动机第三 级的喷管喉衬材料； ②“北极星”A27 发动机喷管的收 敛段;③MX 导弹第三级发动机的可延伸出口锥(三维编织 薄壁 C/C 复合材料制品)。 俄罗斯用在潜地导弹发动机的喷管延伸锥(三维编织薄壁 C/C复合材料制品) 。
化学气相沉积法
化学气相沉积（CVD）是从气态金属卤化物（主要 是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末和各种 涂层，包括碳化物、硼化物和氮化物等的方法。 从气态卤化物还原化合沉积各种难熔化合物的反应通 式为： 碳化物：金属氯化物+CmHn+H2→MeC+HCl 硼化物：金属氯化物＋BCl3+H2→MeB+HCl 硅 化 物 ： 金 属 （ 或 金 属 氯 化 物 ） ＋ SiCl4+H2→ MeSi+HCl 氮化物：金属氯化物＋N2＋H2→MeN+HCl
预成型体和基体碳
CVD碳 化学气相沉积（CVD）原理：通过气相的分解或反 应生成固态物质，并在某固定基体上成核、生长。 分解或反应的气体：主要有甲烷、丙烷、丙烯、乙 炔、天然气或汽油等碳氢化合物。 固态碳的沉积过程十分复杂，并与工艺参数的控制 有密切关系。 CVD法沉积碳根据不同沉积温度可获不同形态的碳， 如在950~1100℃为热解碳，1750～2700℃为热解石 墨。
一、碳／碳复合材料概述
我国碳/碳复合材料的研究和开发主要集中在航天、 航空等高技术领域，较少涉足民用高性能、低成本碳 /碳复合材料的研究。 目前整体研究水平还停留在对材料宏观性能的追求上， 对材料组织结构和性能的可控性、可调性等基础研究 还相当薄弱，难以满足国民经济发展对高性能碳/碳 复合材料的需求。 因此，开展高性能碳/碳复合材料的基础研究具有重 大的科学意义和社会、经济效益。 碳/碳复合材料的优点： 1）碳/碳复合材料具有可设计性； 2）质量轻，密度1.65~2.0g/cm3，仅为钢的四分之一；
气相沉积法
在粉末冶金技术中应用气相沉积法有几种方式: 1) 金属蒸气冷凝 这种方法主要用于制取具有大的蒸气压的金属，如锌、 镉等的粉末，因为这些金属的特点是具有较低的熔点和 较高的挥发性。如果将这些金属蒸气在冷却面上冷凝下 来，便可形成很细的球形粉末。 2）羟基物热离解[Me（CO）n]。 3）气相还原，包括气相氢还原和气相金属热还原。 4）化学气相沉积（CVD） 。
预成型体和基体碳
树脂碳和沥青碳：均是碳纤维预成型体经过浸渍树 脂或沥青等浸渍剂后，经预固化，再经碳化后获得 的基体碳。 液态浸渍剂：选择原则主要考虑碳化率(焦化率)、 粘度、热解碳化时能形成张开型的裂缝和孔隙、碳 化强度以及显微结构。
预成型体和基体碳
树脂碳：为无定形(非 晶态)碳，在偏光显微 镜下为各向同性。 图7-l4为碳纤维／酚醛 树脂碳基复合材料的 偏光显微组织。 可以看出树脂碳在碳 化时收缩所形成的显 微开裂。
化学气相沉积法
在沉积法中也可用等离子弧法。这种方法已经用来制 取微细碳化物，如碳化钛、碳化钽、碳化铌等。等离 子弧法的基本过程是使氢通过等离子体发生器将氢加 热到平均30000C的高温， 再将金属氯化物蒸气和碳 氢化合物气体喷入炽热的 氢气流（火焰）中，则金 属氯化物随即被还原、碳 化，在反射墙上骤冷而得 到极细的碳化物。
材料科学与工程学院
材料加工前沿技术
大连理工大学材料学院 张兴国
Dalian University of Technology
碳－碳复合材料与制备技术
一、 碳／碳复合材料概述
二、 碳／碳复合材料的应用
三、 碳／碳复合材料制备工艺
四、 碳／碳复合材料的界面和显微组织
五、 碳／碳复合材料的性能
一、碳／碳复合材料概述