有机电致发光材料研究进展

2005年8月 云南化工 Aug.2005 第32卷第3期 Yunnan Chemical Technology Vol.32，No.4・专家专栏・有机电致发光材料研究新进展程晓红1，2，傅长金1，鞠秀萍1，古 昆1，2（1.云南大学应化系，2.云南大学生物制药创新人才培养基地，云南昆明650091）收稿日期：2005-05-12基金项目：国家自然科学基金项目（20472070）作者简介：程晓红（1968～），女，2001年获德国理学博士学位，教授，博导，研究方向为超分子功能材料的合成与应用。

摘 要： 简要介绍了有机电致发光器件的结构、工作原理。

重点从有机电致发光材料器件结构的角度出发，对电致发光材料最新研究进展进行了综述。

关键词： 电致发光材料；有机小分子中图分类号： O631，TQ57 文献标识码： A 文章编号： 1004-275X （2005）04-0001-06Research Progress on Organic Electroluminescent MaterialsCHENG Xiao-hong 1，2，FU Chang-jin 1，JU Xiu-pingju 1，Gu Kun 1，2（1.Department of Chemistry ；2.Center for Advanced Studies of Medicinal &Organic Chemistry ，Yunnan University ，Kunming 650091，China ）Abstract ： Structure and work principle of organic electro -luminescence （OEL ）device ，anic light -emit-ting diode （OLED ）were introduced ，and chemical structural design of the best organic materials used in OLED devices were emphasized.Key words ： electroluminescent materials ；small organic molecule前言有机电致发光（EL ）是指有机材料在电场作用下，将电能直接转化为光能的一种发光现象。

关于有机电致发光器件（OEL ）即有机发光二极管（OLED ）的研究起始于上世纪50年代。

到1987年，Tang 等制备了以8-羟基喹啉铝（Alq3）为发光材料的多层器件，使有机电致发光研究取得突破性进展；1990年，剑桥大学卡文迪许实验室又成功地报道［1～3］了共轭聚合物聚（对苯撑乙烯）（PPV ）的电致发光现象。

这一重大发现，开辟了发光器件的又一新领域———聚合物薄膜电致发光器件的研究。

本文将简要介绍有机电致发光器件的结构、工作原理，重点介绍自1987年以来出现的有机电致发光小分子材料的研究进展。

1有机薄膜电致发光器件结构图1 有机薄膜电致发光器件结构示意图最简单的有机发光二极管的结构为单层夹心式（如图1（a ）所示），但效率很低。

目前主要采取［2］：DL-E （图1（b ）），DL-H （图1（c ））和TL-C 型（图1（d ））三种基本形式的多层结构器件。

DL-E 和DL-H 属三层结构，由透明氧化铟锡（ITO）导电阳极、空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、电子传输层（ETL）和金属阴极组成。

HIL层是厚度为几个纳米的导电薄膜，对ITO 起到缓冲作用；HTL层协助空穴从ITO到发光区域的注入和传输；ETL层协助电子从金属阴极到发光区域的注入和传输。

这样载流子（电子或空穴）从电极注入到发光层区域，形成带正电或带负电的极化子，极化子在外加电场的作用下发生移动，和带相反电荷的极化子形成极化子激子，接着在发光区域内发生辐射复合而发射光子［3］。

DL-E器件中极化子的复合发生在电子传输层（ETL）中，DL-H器件中极化子的复合发生在空穴传输层（HTL）中。

TL-C器件里具有独立的发光层，发光层能同时运载电子和空穴，使极化子的复合发生在此区域内。

下面将分别对OLED器件各层元件的工作原理和选材做进一步介绍。

1.1 阳极透明导电氧化物（如氧化锡，氧化铟，氧化锌等）及它们的复合物可用为OLED的阳极材料，目前多采用氧化铟锡（ITO）（ITO：含9%～10%氧化锡的氧化铟）的薄膜做导电阳极。

原因是ITO易制备、透明性好（550nm处的透明度大于90%）、电阻低，且它的功函数较高（为4到5之间），因而能将空穴注入到有机半导体分子的最高占居轨道（HOMO）中。

已商品化的ITO有玻璃片和对苯二酸聚乙烯片等形式。

1.2 空穴注入层空穴注入层是为了克服由于低压操作带来的ITO/界面势垒及由于ITO浓度不均、表面不平引起的表面效应而引入的，是ITO的缓冲层。

这些能垒和表面效应对器件稳定操作有重要影响。

Copper phtalo-cyanine（CuPc）［4～6］、卤代碱金属（LiF［7］、无定型碳［8］、电子接受体（如2-氯乙磷酸）自组装的单层膜［9］、SiO2［10］及导电络合物（如聚噻吩［11］和PEDOT/PSS ［12］等均可作为HIL层材料：此外，空穴传输层物质如芳香二胺类（的聚乙烯三苯基胺（PVTPA）与强电子受体（4-溴苯）胺六氯锑酸（TBPAH）或2，3-二氯-5，6-二氰-1，4-苯喹啉（DDQ）的复合物也可作为有效的空穴注入层材料［13］：1.3 空穴传输层对于电子传输能力强的发光材料器件的制备需引入空穴传输层（HTL）。

作为HTL材料［14］须具备热稳定性、光稳定性、较好的成膜能力和较低的电离势。

芳香三胺类化合物具有较好的空穴传输能力和成膜能力，例如，N，Nˊ-二苯基-N，Nˊ-二（3-甲基苯基）联苯胺（TPD）［15］，而被最广泛地用作有机EL器件的空穴传输层（如下结构示意图）。

但TPD的玻璃化温度（Tg）较低，在不断操作和贮存后，容易发生重结晶现象。

最近，C.R.Acad.等报道了具有较高Tg的新的三苯胺衍生物，最常用的有N，Nˊ-二-（1-萘基）-N，Nˊ-联苯-1，1ˊ-联苯-4，4ˊ-二胺（NPB）、4，4ˊ-N，Nˊ-二唑-联苯（CBP）：它们的空穴传输能力强，EL性好，并能稳定器件，提高器件使用寿命，因而被最广泛用作有机EL器件的空穴传输层材料［16］。

其中的NPB，除被用为空穴传输层材料外，Sony公司还将其选用为纯蓝光材料［17］，制备了在HTL和ETL（含NPB的Alq3）之间插有高效空穴阻挡物-洛铜灵的OLED 器件，在电压为95V时，其最大发光强度为10000 cd/m2，色度值（x=0.15；y=0.16）可与发光络合物相媲美。

近来也发现了一些有较高Tg（高达200℃）的・2・云南化工2005年第4期寡聚物［18］（如TPTE、starburst aryl［19，20］、MTDATA）及吡唑啉的二聚衍生物等［21］均可用为HTL（空穴传输层）物质。

1.4 电子传输层用来作为ETL材料的主要特性为：（1）普遍具有高的电子亲和势和电子流动性，用以有效的电子注入和传输；（2）有大的激子能量，为的是阻止激子的能量转变到ETL，这一转变是在发射层（EML）中由电荷复合产生的［22］；除此以外，为了有更好的成膜能力，它们还应是无定形的固体。

电子传输材料大多为金属络合物（如Alq3和BeBq2）、1，3，4-噁二唑（如PBD）［23］和1，2，4-三唑（如TAZ）［24，25］等。

它们也用作发光材料：1.5 阴极金属Al、Mg、Li和Ca等常用于制备阴极，选择阴极材料的原则是金属的功函数尽可能低，以便电子在低压下较易从金属电极注入到发光层中。

电子注入过程通常用隧道和Schottky发射机理来讨论，所获得的OLED高效但不稳定，因为水汽和氧会使这些金属发生水解和氧化而失效。

改进方法除了器件封装外，还有以下几种：采用合金作阴极材料，Mg：Ag合金（10:1）及其他合金（如Mg：In［26］、Li：Al［27］）；采用在有机层和铝阴极之间放上CaO［28］或LiF［29，30］等薄膜隔离层的方法；将SiO2、MgF2、CaF2、NaCl、CsCO3、CsF、Li2O，、BaF2［31～34］等材料与阴级Al-LiF或Al-CsF共同沉积成膜的方法［35］；将Li、Sr、Sm等高活性金属掺杂到电子传输层（Alq3）中，再浸入到溶液中共同使用的方法［36］。

2 发光材料有机小分子材料可以通过掺杂改变发光颜色，因此对于有机小分子材料的OLED器件，改变器件的发光颜色有两种途径：一是选择相应的本征发光材料；二是通过对材料进行适当的掺杂［37，38］，即材料的发光颜色由所掺杂质的荧光光谱决定，选择不同的掺杂剂，可以得到不同的发光颜色，从而很方便实现彩色化。

这是有机EL的一大进步，荧光量高的掺杂物能提高电致发光效率并延长器件的使用寿命。

2.1 主发光材料适合制备OLED的主发光物质的有机材料应具备以下条件：（1）量子效率较高；（2）可见光范围的荧光特性；（3）良好的半导体特性，即电导率较高；（4）成膜特性良好；（5）材料稳定，易进行机械加工。

目前，有机电致发光材料主要有小分子和高分子（即聚合物）有机材料两大类，其中小分子有机材料又可划分为有机荧光类和有机金属配合物类。

2.1.1 有机荧光类材料有机荧光类材料大都具有共轭杂环以及各种生色团，易于采用真空蒸镀或甩胶的方法成膜，膜的稳定性好，可制备出发光稳定、寿命长的器件。

不足之处是器件的驱动电压较高、发光效率较低，如二（苯乙烯）胺Bis（styryl）amines体系中的DPV-Bi，属空穴传输发光材料［39］，是Idemitsu的专利产品。

DPVBi分子具有非平面构型（分子两端的苯基因立体位阻而发生扭曲），它在蓝光区内有很强的荧光发射，它的良好的成膜性可制备均匀、致密无针孔的薄膜。

含DPVBi的OLED器件避免了激发态复合物（exciplexes）和电流传输复合物在HTL/EML界面的形成。

此外，DPVBi与ITO之间的势垒较低（0.4eV），所以在无外加空穴传输层的情况下便可进行空穴注入。

2.1.2 有机金属配合物类材料有机金属配合物类材料属于内络盐类，配合物为电中性，配位数达到饱和。

此类材料具有驱动电压低、强度大、效率高、寿命长等优点，有望最先成为实用的有机薄膜电致发光材料。

当前，研究得最多的有机金属配合物材料为发绿光（530 nm处）的8-羟基喹啉铝［40，41］（Tris（8-hydroxyquin-oline）aluminum，即Alq3，由它制作的器件最高亮度可达上万cd/m2，寿命长达几千小时。