第7章金属有机配合物ppt课件

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不对称羰基加成
手性半夹心金属茂 17, 催化 1- 萘酚不对称 加成丙酮酸乙醋类的羰基反应式(8), 得到较 高的对映选择性 ,27%～80%ee 产物。
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不对称异构化
19 不对称异构化式 (10), பைடு நூலகம்映选择性 ee 达 80%。是一个双键的高对映选择性的异构 化反应。
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基 (8), 即开环茂
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还有一些其它类型的金属茂,如桥式、开闭混 合夹心式等,它们可以由上列五种类型派生出来。
金属茂绝大多数是夹心型的,但能生成夹心型 化合物的配位体绝不仅是茂 , 如烯丙基、苯等共 轭环都能与金属生成夹心化合物。
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➢ 通过围绕键的旋转而产生的分子中原子或基团在 空间的不同排列方式,称为构象。
由于金属茂分子结构的多样性和可调性, 可得到多种多样 不同性能的聚合物，并可按人们的需要通过调节金属茂催 化剂的分子结构来调节聚合物的性能 , 这也是金属茂聚合 物受到关注的重要原因。
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感谢亲观看此幻灯片，此课件部分内容来源于网络， 如有侵权请及时联系我们删除，谢谢配合！
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一类化合物的发展, 取决于它的稳定性和反 应性。这两种性质往往是矛盾的:
稳定性强的化合物, 一般反应性弱; 相反, 反应性强的, 稳定性就弱。 而金属茂化合物既有高的稳定性, 又有强的 反应性。因此在半个世纪的进程中,它发展 为金属有机化合物中最重要的一类化合物, 数量上约占 60%－70%。
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金属茂的催化聚合
20世纪50年代Ziegler-Natta成功地用TiCl4+Al(Me)3催化 聚合乙烯 , 开创了现代塑料工业。人们称之为 ZieglerNatta 催化剂。20世纪80 年代 , 有人用金属茂( 主要是弯 曲夹心型 )代替 TiCl4，没成功。后来将助催化剂改用 MAO {MAO=(MeAlO)n}式 (11), 成功了。用这种催化剂生 产聚烯已在美国、德国、日本实现工业化。
第七章 金属有机配合物
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定义：至少含有一个金属－碳键的化合 物称为金属有机配合物
范畴：无机化学和有机化学的交叉学科
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金属有机化学研究的主要内容: 过渡金属和稀土元素配合物
金属有机化合物合成和结构多种多样;促进 了基础化学的发展
在工业、精细有机合成、催化剂、新型功
能材料的开发、生命科学等方面具有重要 意义。
➢ 其中较稳定的结构,称为该化合物的构象异构体。 ➢ 上下两个茂旋转,形成一系列构象,相对夹角为构象
角α ➢ α=0°为覆盖型 ➢ α =36°为交错型
绝大多数金属茂是交错型构象。
也发现有覆盖型的 , 如 (Me4Cp)2 Ru。
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开环金属茂的构象比闭环金属茂要丰富 钒的开环茂是交错型的 , 铁的是覆盖型的 ,(熔点在-20℃以下) 铬的介于它们之间。 周期表由左到右 , 开环金属茂的构象异构体由交 错型渐变为覆盖型。
• Al(Me)3+H2O （MeAlO) n （11）
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可作为聚合催化剂的金属茂的类型
(M=Ti，Zr，Hf；X=Cl，Br； R=Me)
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大多数是柄型夹心化合物 , 是手性分子。这些分子比较刚 性 ,活性空位 ,手性源位置固定且比较接近。
最大的优点是:
结构一致性 , 从而导致催化活性位置的单一 , 这就保证了 催化聚合物的窄分子量分布，这是金属茂聚合物性能上优 于传统催化剂聚合物的原因。
作为不对称合成的催化剂 ,有两个必要条件 : 一 是有活性空位—-以使底物配位活化 ,另是有手性 源—-以便诱导不对称反应 , 二者距离愈近愈好。
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(1) 不对称环氧化反应
萘桥联茚基 Ti 化合物是最典型的手性 Ti 茂。 用于催化烯烃的不对称环氧化反应 (TBHP过氧叔丁醇)。
立体位阻小的反式取 代烯选择性好 , 取代 愈多 , 选择性愈低。 温度降低 , 产率和选 择性都下降。 可研究 筛选新的手性金属茂 催化剂。
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结构新奇, 化学键本质独特 化学反应性多种多样 丰富了化学的知识宝库 推动无机化学、有机化学、结构化学的发展 应用得到广泛而深入的开拓, 尤其是在催化不对称
合成方面 有人预言,手性金属茂有可能在21世纪的塑料工业 中,引发一场革命
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7.1.1 金属茂的结构
能生成金属茂的金属: 过渡金属和一般金属。
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7-1 金属茂及其催化不对称合成
环戊二烯的负离子, 即 环戊二烯基叫茂, 记作 Cp-。 20 世纪初 ,Wilkinson 等人发现 Cp- 和 Fe2+ 反应生成 Cp2Fe, 叫铁 茂。
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这类金属环戊二烯基化合物, 统称为金属茂。
金属茂化学蓬勃发展起来,开创了近代金属有机 化学的新时代。因此 ,Wilkinson 获得了 1973 年的诺贝尔化学奖。
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金属茂的催化不对称合成
不对称合成是有机合成中最热门的领域 , 催化不 对称合成则是不对称合成中最具潜力的领域 , 金 属有机化合物的催化不对称合成又是催化不对称 合成中最广泛的一个研究领域 , 而金属茂的催化 不对称合成是金属有机催化不对称合成中最新兴、 最活跃的研究前沿。
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对于像2,4- 二甲基茂二烯基这样对称的开环茂 ,它 们的过渡金属夹心化合物，有旋转对映异构体， 或叫构象对映异构体。
例如 (2,4-C7H11)2Fe，在构象角为59.7°时，应有 两种构象异构体互为对映:9,10 。这两种异构体可 通过旋转相互转化,但需克服旋转势垒 28kJ/mol。
绝大多数是π配位, 即形成夹心型结构, 夹心型金属茂可分为五种类型:
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夹心型
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弯曲夹心,包括柄型夹心型
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半夹心型,又称钢琴椅式
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多层夹心型
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开环夹心型－最近发现的
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开环夹心化合物又叫开环金属茂,与金属茂比 较 , 其配位体是戊二烯(7)的负离子－戊二烯