第九章_甾体类化合物(1)

将样品溶于氯仿,加硫酸-乙酐（1:20），产生红
→紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。也 可将样品溶于冰乙酸，加试剂产生同样的反应。
2．Salkowski反应
将样品溶于氯仿，加入硫酸，氯仿层显血红 色或青色，硫酸层显绿色荧光。
3．Tschugaev反应
将样品溶于冰乙酸，加几粒氯化锌和乙酰氯共 热；或取样品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯 化锌煮沸，反应液呈现紫红→蓝→绿的变化。
23 22
O
24 23 α 22 20 βγ δ
O
24
O
20
21
O
21
H H 海葱甾 H 海葱甾二烯 (蟾蜍甾二烯)
2 、结构特点 (1) 甾体母核四个环的稠合方式 A/B环—— 顺式（5β-H） (多数),如洋地黄毒甙元 反式（5α-H） (少数),如乌沙甙元
O O
B/C环——反式；
C/D环——顺式（14-βH） C
0.325 0.110 0.128 0.186
k-毒毛旋花子次苷-β（毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻 糖-D-葡萄糖）
k- 毒毛旋花子苷[毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖 -D-(葡萄糖)2]
毒性：苷元<单糖苷>二糖苷>三糖苷
为什么强心苷的毒性会有上述规律呢？ 单糖苷的毒性>苷元是由于其对心肌细胞膜上 类脂质的亲和力大于苷元 而二糖苷、三糖苷毒性<单糖苷是由于随着这
例如：
（二）糖部分的结构
构成强心苷的糖种类很多,有20多种。 1. 强心苷糖的种类 根据糖上C2上有无羟基可分为： (1) α-羟基糖
HO
6 5 4
OH OH 1
2
OH 3
D-葡萄糖 (D-glucose)
OH
(2)α-去氧糖：
4
6 CH3 5

1
H,OH
OH 3 OH
2
D-洋地黄毒糖 (D-digitoxose)
O
O
14 3
OH
CH3 CH3 CH3 CH2OH O OH OH HO OH
O

O
OH
洋地黄毒苷元
O
OH
( ) D-洋地黄毒糖 3 洋地黄毒苷 紫花洋地黄苷A
D-glucose
O O OH
14
CH3 O OCH3 CH2OH OO OH HO OH
3
OH
O
OH
D-洋地黄糖
羟基洋地黄毒苷元
D-glucose
美丽毒毛旋花子苷 真地吉他林
O O
CH2OH O OH
HO O OH
OHC
10
14
3
OH
α-D-glucose
绿海葱苷元
绿海葱苷 (scilliglaucoside)
三、强心苷的结构与活性的关系
强心苷为心脏兴奋剂，主要作用是延长传导时 间，兴奋心肌。
主治慢性心脏病。心代偿失效及重症心房纤维 颤动等。能增加心肌输出量。故有利尿、消水 肿等功效。 过量服用有使心脏收缩停止而致死亡危险。强 心苷的毒性常以动物的毒性(致死量)来表示。 其强心作用主要取决于苷元部分。但糖部分对 强心苷的生理活性也有影响。
9 H 7
R 17
H 12 8
13 14 H
3
二.生物合成途径
甾体化合物是由甲戊二羟酸的生物合成途径转 化而来，可以衍生成甾醇类、C21甾类、强心 苷元类、甾体皂苷元类等等。 乙酰辅酶A 角鲨烯 （squalene） 羊毛甾醇
2,3-氧化角鲨烯
三、甾体类化合物的颜色反应
甾体类化合物在无水条件下用酸处理，能产生 各种颜色反应。这类颜色反应的机理较复杂， 是甾类化合物与酸作用，经脱水、缩合、氧化 等过程生成有色物。 1．Liebermann-Burchard反应
第一节、概 述
甾体类化合物(steroides) 广泛存在于自然 界，其种类繁多，但它们结构中都具有环戊 烷骈多氢菲的甾体母核。 R
12
11 1 2 10 17 13 14 8 7 6
9
C
D
16 15
A
3 4
5
B
一.分 类
包括植物甾醇、胆汁酸、C21甾类、昆虫变态
激素、强心苷、甾体皂苷、甾体生物碱、蟾毒 配基等。 天然甾体化合物的种类及结构特点
α-去氧糖常见于强心苷类，是区别于其
它苷类成分的一个重要特征。
2. 成苷时连接糖的数目 通常糖的数目为1-4个（5个） 3. 糖和苷元连接方式 多数是几种糖结合成低聚糖形式再与甙元 C3-OH连接成甙 少数为双糖甙或单糖甙 糖虽无强心作用，但可增加强心甙对心肌 的亲和力。
连接方式
Ⅰ型甙元 ——(2,6去氧糖)X – (D-glc)y Ⅱ型甙元——(6去氧糖)X – (D-glc)y Ⅲ型甙元——(D-glc)y 在植物界存在的Ⅰ,Ⅱ型较多,Ⅲ型较少。 例如：I型：紫花洋地黄苷A
OH L-黄花夹竹桃糖 (L-thevetose)
（2）α-去氧糖
2，6去氧糖：D-洋地黄毒糖
2，6去氧糖甲醚：D-加拿大麻糖
6 6
CH3
4
5

1 2
CH3
H,OH
5 4

1
H,OH
OH 3 OH D-洋地黄毒糖 (D-digitoxose)
2 OH 3 OCH3 D-加拿大麻糖 (D-cymarose)
生理活性明显减弱。
引入5β、11α、12β—OH增强活性 引入1β、6β、16β—OH降低活性 如β异羟基洋地黄毒苷大于羟基洋地黄毒苷。
O O
12 16 14 3
O O OH
12 14 3 16
OH
OH
羟基洋地黄苷元 HO
OH 异羟基洋地黄苷元
HO
苷元或糖基上增加乙酰基有增强活性的作用
（二）强心苷中糖对强心作用的影响
且多为β构型。
甾体化合物的立体结构
H H
H 顺－十氢化萘
H 反－十氢化萘
H H
H
H
H3 C R H3 C H H H H3 C
H3 C R H H H
H H
正系 5β-胆甾烷系
CH3
R
别系 5α-胆甾烷系
CH3
1
CH3 10 9 5 H 7
H 12
8 14 H
13
17
1 3 5 H
H
CH3 10
4．Rosenheim反应 将样品溶于氯仿，加25%的三氯乙酸乙醇 溶液，呈红色至紫色。 5．三氯化锑或五氯化锑反应 将样品溶液点于滤纸上，喷20%三氯化 锑或五氯化锑的氯仿溶液（不含乙醇和 水），于60℃～70℃加热3～5分钟，样品 斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。
本 章 内 容
第一节、概述 第二节、强心苷类化合物 第三节、甾体皂苷 第四节、C21甾体化合物
C=C：
一般位于4（5），5（6）， 16（17）位。
－O－（环氧基）：
多位于7,8β ，8,14β ，11,12β 位。
C=O：
多位于11，12，19位。
（4）命名：
俗名法:按植物来源定为某某苷元。
系统法命名法：按苷元分类，写出某某苷元，然后再 标明取代基的名称，位置（构型）。
C3-OH少数为α -构型，命名时冠以表(epi)字，如：
（1）α-羟基糖
a、6含氧糖-D-glc广泛分布在植物界 b、6去氧糖-L-rha广泛分布在植物界
c、6去氧糖甲醚：L-黄花夹竹桃糖
HO
4 6 5
OH
3
OH
1 2
HO
4
5
6
OH
1 2
HO
4
CH3
3
O 6 HO CH3
3 2
5
1
H,OH
OH
OH D-葡萄糖 (D-glucose)
OH OH L-鼠李糖 (L-rhamnose)
第五节、植物甾醇
第六节、胆汁酸类化合物 第七节、昆虫变态激素
第二节、强心苷类化合物
一、强心苷概述 1、定义
强心苷（cardiac glycosides）是生物界中存
在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷 类，是由强心苷元（cardiac aglycones）与 糖缩合的一类苷。
例：
2、分布
自1785年W，Withering使用紫花洋地黄叶 治疗水肿以来，至今已在夹竹桃科、玄参 科、百合科、毛茛科、十字花科、菊科、五 加科、无患子科等十几个科的一百多种植物 中发现强心苷。 常见较重要有紫花洋地黄、毛花洋地黄、黄 花夹竹桃、杠柳、铃兰、海葱、福寿草、羊 角拗等。
名称
植物甾醇 胆汁酸 C21 甾醇 昆虫变态激素 强心苷 蟾毒配基 甾体皂苷
甾体生物碱
A/B
B/C
C/D
C17-取代基
8~10 个碳的脂肪烃 戊酸 C2H5 8~10 个碳的脂肪烃 不饱和内酯环 六元不饱和内酯环 含氧螺杂环
顺、反 顺 反 顺 顺、反 顺、反 顺、反
反 反 反 反 反 反 反
反 反 顺 反 顺 反 反
苷元。在已知的强心苷元中，多数属于此类。
22
O
23
22 α 20 βγ
O
23
O
20 21
O
21
H
强心甾
H
强心甾烯
②C17侧链为六元不饱和内酯环 (αβ,γ-δ,δ-内酯) ，称海葱甾二烯类(scillanolides)或 蟾 蜍 甾 二 烯 类 (bufanolide), 即 乙 型 强 心 苷
元。自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍 中的强心成分蟾毒配基类。
甾体母核的其他位置上也可以有羟基、羰基、双 键等功能团 天然甾体化合物的B/C环都是反式，C/D环多为 反式，A/B环有顺、反两种稠合方式。