第九章 甾体类化合物.

水解特点
苷元与a-去 氧糖及 a-去氧糖与 a-去氧糖 之间的苷键 开裂
用 途
I 型强心苷 的水解 苷元、a-去 氧糖 、双糖、 三糖
I型 R — O — a-去氧糖 — a-去氧糖 — glc
紫花洋地黄苷A [洋地黄毒苷元-（洋地黄毒糖）3-glc] 稀酸[H2O] 洋地黄毒苷元+2洋地黄毒糖+ 洋地黄毒糖-glc
四、
理化性质
（一）性状 多为无色结晶或无定形粉末，具有旋光性，C17侧 链为β 构型者味苦，ａ构型者味不苦。对黏膜有刺激性。 （二）溶解性 强心苷一般可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，
微溶于醋酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于石油醚、苯、乙
醚等极性小的有机溶剂。 溶解性与糖的分子数目、种类，苷元中取代基的种类、 数目及位置有关。 原生苷水溶性>相应的次生苷>苷元
R
17 16 15
1、苷元部分：
依C17 -位上连接内 酯环大小的不同
1 2 3 4 5
C
8 9
13 14 7
D
A
10
B
6
22 20 21
O
23
22
23 24
20 21
O O
O
C A B
D
强心甾烯
海葱甾烯（蟾蜍甾二烯） 3β-OH 14β-OH 乙型强心苷元
3β-OH 14β-OH
甲型强心苷元
甲型强心苷
毒毛花苷K [毒毛花苷元-加拿大麻糖-（glc）2] 稀酸[H2O] 毒毛花苷元+ 加拿大麻糖- 葡萄糖 -葡萄糖
反应类型
强 烈 酸 水 解 盐 酸 丙 酮 法 -
反应条件
水解特点
所有苷键 断裂
用 途
I .II.III型强心苷 的水解:苷元 和各种单糖 但易产生脱水苷元
3~5% HCI 延长加热时间 或加压
O
23
H
20
H
22
COOH
20
21 17
13 14
O
C2H5OH
21
O
21
O
O
OH
D
O
OH
OH
电子转移、双键移位 加成反应 皂化开环 甲型强心苷 C22活性亚甲基 内酯型异构化苷 开链型异构化苷
1% HCI丙酮 溶液 20℃两周
II型强心苷 的水解
原生苷元 糖衍生物
（2）强烈酸水解法
[条件] 增高酸的浓度（3%~5%），加温，加压；
[水解部位] 糖与糖之间的苷键、苷元与糖之间苷键全部水解； [水解产物] 苷元和单糖 ； [注意] 苷元易发生脱水反应 ；
紫花洋地黄苷A
[H2O] 强酸
HO
O
A/B 顺 \反 顺 反 顺
B/C 反 反 反 反
C/D 反 反 顺 反
昆虫变态激素 8~10个碳的脂肪醇


强心苷类
甾体皂苷类
不饱和内酯环
含氧螺杂环
顺 \反
顺 \反
反
反
顺
反
强心苷类 第二节 强心苷类化合物
一、概述
【含义】 是生物界中存在的一类对心脏具有 显著生理活性的甾体苷类。
二、 结构与分类
18 12 19 11
②氢氧化钙、氢氧化钡： α -去氧糖， α -羟基糖和苷
元的酰基都水解；
2、内酯环的水解
①氢氧化钠、氢氧化钾水溶液：酰基全部水解，内酯环水解 开环，酸化可重新闭环。
②甲型强心苷在氢氧化钾醇溶液中△αβ-γ-内酯可以发生 双键位位，产生C22活性亚甲基；
22
23
O
KOH
H
20
H
22
O
23
H
20
H
22
乙型强心苷
2、糖的部分
HO
CH3 O OH OMe OH
1. α-羟基糖 2-羟基糖 6-去氧糖
6-去氧糖甲醚
HO
D-洋地黄糖
O OH CH3
2. α-去氧糖
2-去氧糖
L-鼠李糖
OH OH
2，6-二去氧糖 2，6-二去氧糖甲醚
CH3 O OH
CH3 O OH
D-加拿大麻糖
HO OMe
D-洋地黄毒糖
葡萄糖
紫花洋地黄苷A
黄花夹竹桃苷A
Ⅲ型强心苷：苷元C3-O-(α-羟基糖)x
O OH O
葡萄糖
6 1
O
乌沙苷
葡萄糖
三、构效关系
1、甾体母核的立体结构 2、不饱和内酯环 3、取代基 4、糖部分 甲型强心苷的毒性为：三糖苷＜二糖苷＜单糖苷＞ 苷元
单糖苷的毒性为：
葡萄糖苷＞甲氧基糖苷＞ 6-去氧糖苷＞ 2,6-去氧糖苷 乙型强心苷的毒性为：苷元＞ 单糖苷＞ 二糖苷 乙型强心苷的毒性大于甲乙型强心苷
毒毛花苷K [毒毛花苷元-加拿大麻糖4-1β-D-葡萄糖6-1β-D-葡萄糖] β-D-葡萄糖酶 K-毒毛花次苷+ β-D-葡萄糖
（毒毛花苷元-加拿大麻糖- β-D-葡萄糖）
毒毛花双糖酶 加拿大麻苷+ （D-葡萄糖）2
（毒毛花苷元-加拿大麻糖）
（二）碱水解法
1、酰基的水解 ①碳酸氢钠、碳酸氢钾：α -去氧糖上的酰基水解，

（三）脱水反应 强心苷用混合强酸（3~5%盐酸） 水解时，苷元上羟基（C14-OH ，C5-OH更容易） 与邻位上的氢脱去水分子的反应。
紫花洋地黄苷A
[+葡萄糖
缩水羟基洋地黄毒苷元

（四）水解反应 反应类型 反应条件 酸 水 解
温和酸水解 0.02~0.05m ol/L HCI 含水醇短时 加热
HO OH
3、糖和苷元的连接方式
Ⅰ型强心苷：苷元C3-O-(2,6-二去氧糖)X-(D-葡萄糖)y
Ⅱ型强心苷：苷元C3-O-(6-去氧糖)X-(D-葡萄糖)y Ⅲ型强心苷：苷元C3-O-(D-葡萄糖)x
O OH O
4 1
O
CHO
O OH O
4 1 6 1
O
(洋地黄毒糖)3
葡萄糖
(黄花夹竹桃糖)
葡萄糖
第九章
甾体类化合物
第一节
概述
R
17 16 15 14 7 6
【含义】以环戊烷并多 氢菲 — 甾核衍生的 一类化合物的总称。
2 3
18 12 19 1 8 10 5 9 11 13
4
甾体类化合物的结构与分类
依-17位取代基团的不同，可分为：

类型 植物甾醇 胆汁酸类 C21甾类
C17侧链 8~10个碳的脂肪烃 戊酸 C2H5衍生物
O
+3洋地黄毒糖+葡萄糖 缩水羟基洋地黄毒苷元
（3）氯化氢丙酮法

强心苷丙酮溶液中加入1%氯化氢试剂，20℃放置 两周，得原生苷元和糖的衍生物
CHO OH O O CHO OH HCl CH3COCH3 OH O O CH3 O C H3C CH3 O OH O O
OH O O CH3 OH OH
OH
水解
OH O O CH3 O C H 3C CH3 O
CHO OH HO OH
O
O
2、酶水解法
特点：具有专属性，只能切断D-葡萄糖苷键，苷元与去
氧糖之间苷键及去氧糖之间的苷键不能水解。 水解产物：葡萄糖和次生苷。
毛花洋地黄苷丙 [异羟基洋地黄毒苷元-（洋地黄毒糖）3-β-D-葡萄糖] β-D-葡萄糖酶 [异羟基洋地黄毒苷元-（洋地黄毒糖）3+葡萄糖