甾体类化合物(含甾体皂苷和强心苷)分析解析
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执业药师中药学2017知识点：甾体类化合物
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第九章甾体类化合物甾体类：具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核(一)强心苷类化合物强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体糖苷类化合物。
治疗心力衰竭1.强心苷的生物效应：临床药物：西地兰、地高辛(口服或静脉注射)。
药理作用：正性肌力作用(加强心肌收缩力)。
毒性：室性心动过速、房室传导阻滞;恶心、呕吐、视力模糊。
安全范围很小，治疗量与中毒量相差不大，用量掌握不当极易引起中毒乃至死亡。
2.强心苷的化学结构及分类强心苷是由强心苷元与糖缩合的一类苷,苷元是由甾体母核及其C17位不饱和内酯环侧链组成两种苷元(1)甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。
母核为强心甾。
∆αβγ内酯(∆20(22)五元内酯)⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
母核称为海葱甾或蟾酥甾。
∆αβ.γδδ内酯(∆20.22六元内酯)无论甲型、乙型，侧链构型对活性有很大影响，内酯环为β构型时有活性，为α构型时活性明显减弱。
若αβ不饱和键转化为饱和键，活性大为减弱，毒性也减弱;若内酯环开裂，活性降低或消失糖的种类、连接方式强心苷元C3上OH与糖结合形成苷。
糖的种类：2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醚、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚，多为D-葡萄糖糖的连接方式：A1型(Ⅰ型)：苷元(2, 6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型(Ⅱ型)：苷元(6-去氧糖)X-(葡萄糖)YB 型(Ⅲ型)：苷元(葡萄糖)X毒性强弱甲型强心苷：三糖苷<二糖苷<单糖苷>苷元葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2，6-二去乙型强心苷>甲型强心苷3.理化性质内酯碱解开环:遇酸环合复原*当用醇性苛性碱(KOH/EtOH)溶液处理时，内酯环异构化，遇酸不能复原。
甾体
920cm-1处的吸收峰强度小于900cm-1； C25位如果为S
构型则相反。
IR Spectrum of Sarsasapogenin M
851 851 898 898 918 918
强度：918cm-1>898cm-1 Sarsasapogenin M 为S构形
987 987
三、甾体皂苷
（三）甾体皂苷的波谱特征: 3、核磁共振氢谱
第十三章 甾体 Steroids
R
第十三章 甾体
1 3 2 3
概述 强心苷 甾体皂苷
一、概述
甾体类化合物有多种类型，它们结构 中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)的母核，C17侧链 不同。 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
二、强心苷类
6、显色反应
1）由于不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。 a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色 b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红 c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝 d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红
一、概述
甾核的稠合方式
C21甾类 强心苷类 甾体皂苷类 植物甾醇 A/B C17侧链 羟甲基衍生物 反 不饱和内酯环 顺/反 含氧螺杂环 脂肪烃 顺/反 顺/反 顺 顺 B/C 反 反 反 反 反 反 C/D 顺 顺 反 反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃 胆酸类 戊酸
一、概述
HO
HO
甾醇类
O
O
O
+ CH3COOH
构型则相反。
IR Spectrum of Sarsasapogenin M
851 851 898 898 918 918
强度：918cm-1>898cm-1 Sarsasapogenin M 为S构形
987 987
三、甾体皂苷
（三）甾体皂苷的波谱特征: 3、核磁共振氢谱
第十三章 甾体 Steroids
R
第十三章 甾体
1 3 2 3
概述 强心苷 甾体皂苷
一、概述
甾体类化合物有多种类型，它们结构 中都具有环戊烷骈多氢菲(cyclopentanoperhydrophenanthrene)的母核，C17侧链 不同。 强心苷类（侧链为不饱和内酯环） 甾体皂苷类（侧链为含氧螺杂环）
二、强心苷类
6、显色反应
1）由于不饱和内酯环产生的反应
甲型强心苷含有五元不饱和内酯环，在碱性环 境下能形成活性次甲基（+），乙型强心苷（-）。 a) legal反应（亚硝酰氢化钠） 深红或蓝色 b) Kedde反应（3，5-二硝基苯甲酸）深红或红 c) Raymond反应（间二硝基苯） 紫红或蓝 d) Balject反应（碱性苦味酸） 橙或橙红
一、概述
甾核的稠合方式
C21甾类 强心苷类 甾体皂苷类 植物甾醇 A/B C17侧链 羟甲基衍生物 反 不饱和内酯环 顺/反 含氧螺杂环 脂肪烃 顺/反 顺/反 顺 顺 B/C 反 反 反 反 反 反 C/D 顺 顺 反 反 反 反
昆虫变态激素 脂肪烃 胆酸类 戊酸
一、概述
HO
HO
甾醇类
O
O
O
+ CH3COOH
天然产物化学 第3章 甾体类化合物
O
O
OH
HO
OH
HO
甲型强心苷
乙型强心苷
（三）甾体化合物的显色反应
① Liebermann-Burchard 反应 —— 与浓硫酸-醋酐（1：20）反应显色。 ② Salkowski反应——氯仿中与浓硫酸反应 （氯仿层血红色，硫酸层显绿色）。 ③ Tschugaev反应——与冰醋酸、氯化锌、乙酰氯反 应显色,红-蓝-绿。
O
H OR
+ H3 O
O
H
-HOR
O
+ OR H
+
H பைடு நூலகம்O 2
O
H OH
+
+ H3 O
2-去氧糖苷
苷原子质子化
阳碳离子
2-去氧糖
2-羟基糖易产生下式互变，阻挠了水解反应 的进行，故在此条件下不能水解2-OH糖。
O H OR OH OH
+ H3 O
O
H
互变
O
H OR
+ OR H
2-羟基糖苷
+OH H
Keller-Kiliani反应：
强心苷 Fe
3+
冰醋酸液 （滴加） (FeCl3 or Fe2(SO4)3
+ 浓硫酸
蓝色或蓝绿色 （醋酸层）
应用对象 —— 具有游离的 2- 去氧糖、能水解出 2去氧糖的强心苷
三、强心苷类
强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具
有强心作用的甾体苷类化合物，是治疗心力衰竭
杀软体动物等。
（三）甾体皂苷的生理功能
1、抗真菌、抗细菌和抗病毒活性
很多甾体皂苷有抗真菌活性，最小抑制浓度 （MIC)为 0. 5 ~0. 8μg/mL。一些甾体皂苷有抗革兰 阳性菌及抗病毒的活性。
2019主管中药师-基础知识讲义--中药化学--第八单元 甾体类化合物
中药化学——第八单元甾体类化合物一、概述（一）甾体化合物的结构与分类甾体类化合物是广泛存在于自然界中的一类天然化学成分，包括强心苷、甾体皂苷、胆汁酸、蟾毒配基、植物甾醇、C21甾醇、昆虫变态激素、醉茄内酯等。
它们结构的共同特点是分子中都具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核。
各类甾体成分C17位均有侧链。
根据侧链结构的不同，又分为许多种类。
（二）甾体化合物颜色反应二、强心苷（一）结构与分类强心苷是生物界中存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。
1.苷元的结构与分类（1）强心苷苷元由甾体母核和不饱和内酯环两部分组成。
甾体母核A、B、C、D四个环的稠合方式：A ／B环有顺、反两种形式，但多为顺式；B／C环均为反式；C／D环多为顺式。
（2）C10、C13、C17的取代基均为β型。
C10为甲基或醛基、羟甲基、羧基等含氧基团，C13为甲基取代，C17为不饱和内酯环取代。
C3、C14位有羟基取代，C3羟基多数是β构型，强心苷中的糖均是与C3羟基缩合形成苷。
C14羟基为β构型。
（3）根据C17不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为两类。
① C17侧链为五元不饱和内酯环（△αβ-γ-内酯），称强心甾烯类，即甲型强心苷元。
在已知的强心苷元中，大多属于此类。
② C17侧链为六元不饱和内酯环（△αβ，γδ-δ-内酯），称海葱甾二烯类或蟾蜍甾二烯类，即乙型强心苷元。
自然界中仅少数苷元属此类，如中药蟾蜍中的强心成分蟾毒配基类。
2.强心苷的组成糖（1）α-羟基糖：除D-葡萄糖、L-鼠李糖外，还有6-去氧糖如L-夫糖、D-鸡纳糖、L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。
（2）α-去氧糖：主要有2，6-二去氧糖，如D-洋地黄毒糖、L-夹竹桃糖、D-加拿大麻糖等。
3.强心苷元和糖的连接方式Ⅰ型强心苷：苷元-（2，6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如紫花洋地黄苷A。
Ⅱ型强心苷：苷元-（6-去氧糖）x-（D-葡萄糖）y，如黄夹苷甲。
甾体类化合物(含甾体皂苷和强心苷)分析解析
PBr3
Br Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。 当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
H H3C OH
CH3
CH3 R
CH3 R
POCl3--吡啶
H3C
CH3
H
2-烯键化合物
CH3R
CH3 HO CH3
2 3 4 1 10 5 9
(2) 雌(甾)烷(Estrane)
12 11 18 17 16 15
13 8 7 14
13 8 7 14
6
6
(3) 孕 ( 甾 ) 烷 (Pregnane) ：
21 20
(4) 胆甾烷(Cholestane)
22 23 24 25 26 27
(5) 麦角甾烷(Ergostane)
胆固醇对人体健康至关重要： 首先，胆固醇是人体组织结构、生命活动及新陈代谢 中必不可少的一种物质，它参与细胞与细胞膜的构成； 其次，人体的免疫力，只有在胆固醇的协作下，才能 完成其防御感染、自我稳定和免疫监视三大功能；
第三，胆固醇是肾上腺皮质激素、性激素等的基本原 料。如果体内胆固醇过低，会造成机体功能紊乱，免疫 功能下降，精神状态不稳定，血管壁变脆，脑溢血的危 险增加等。
剑麻皂素：
O O
HO
H
m.p.=264~266℃， [α]= +8°
甾体皂素和水形成亲水胶体，有强的表面活性，能形成 稳定的泡沫，又能起乳化作用，用于充碳酸气饮料。甾体 皂素和糖组成皂苷，天然物可用于饮料，啤酒等的起泡剂， 较温和；也可作洗涤剂；是合成性激素、贤上腺皮质激素 等药物的重要原料。 皂素测定方法：植物原料在索氏提取器中用丙酮或乙醚 除去脂肪，甲醇萃取得粗提液，再薄层色谱(TLC)测定。
第八章 甾体类化合物
玄参科--紫花洋地黄
II 型：苷元（3 ）-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ：
黄夹苷甲（强心灵）
黄花夹竹桃
III型：苷元（3）-（D-葡萄糖）y ：较少见
绿海葱苷
第二节 强心苷
（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征
四、强心苷的理化检识
（一）性状 多为无色结晶或无定型粉末。
2.较低波数--αβ不饱和内酯环 C=O正常吸收
2.较低波数--αβ,γδ-不 饱和内酯环C=O正常吸收
(毛花洋地黄毒苷元 1756 cm-1)
（嚏根草苷元1718 cm-1）
两区频率较高―――→ △40 cm-1 ←―――两区频率较低
↓
↓
乙型比甲型多一双键，共轭程度高，频率降低
αβ饱和内酯环C=O吸收峰1786 cm-1 αβ不饱和内酯环C=O吸收峰1756 cm-1 αβ,γδ-不饱和内酯环C=O吸收峰1718 cm-1
蜗 牛 酶
3. 碱催化水解
内酯环的水解： KOH/H2O OH- 开环
H+
环合
* 甲型强心苷: C22活性亚甲基
乙型强心苷在氢氧化钾醇溶液中，不发生双键 转移，但内酯环开裂生成甲酯异构化苷
22
23
20 14
21
O
O
KOH MeOH
OH
COOCH3 OH
OH
COOCH3
-H2O
O
强心苷的颜色反应
现临床上应用多达二、三十种，主要用以治疗 充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病. 如：西地兰、地高辛（毛花洋地黄叶） 黄夹苷（强心灵，夹竹桃果仁）
动物中至今尚未发现有强心苷类存在 。
(二) 化学结构及分类
II 型：苷元（3 ）-（6-去氧糖）x－（D-葡萄糖）y ：
黄夹苷甲（强心灵）
黄花夹竹桃
III型：苷元（3）-（D-葡萄糖）y ：较少见
绿海葱苷
第二节 强心苷
（一）概述 （二）化学结构及分类 （三）理化性质 （四）提取分离 （五）波谱特征
四、强心苷的理化检识
（一）性状 多为无色结晶或无定型粉末。
2.较低波数--αβ不饱和内酯环 C=O正常吸收
2.较低波数--αβ,γδ-不 饱和内酯环C=O正常吸收
(毛花洋地黄毒苷元 1756 cm-1)
（嚏根草苷元1718 cm-1）
两区频率较高―――→ △40 cm-1 ←―――两区频率较低
↓
↓
乙型比甲型多一双键，共轭程度高，频率降低
αβ饱和内酯环C=O吸收峰1786 cm-1 αβ不饱和内酯环C=O吸收峰1756 cm-1 αβ,γδ-不饱和内酯环C=O吸收峰1718 cm-1
蜗 牛 酶
3. 碱催化水解
内酯环的水解： KOH/H2O OH- 开环
H+
环合
* 甲型强心苷: C22活性亚甲基
乙型强心苷在氢氧化钾醇溶液中，不发生双键 转移，但内酯环开裂生成甲酯异构化苷
22
23
20 14
21
O
O
KOH MeOH
OH
COOCH3 OH
OH
COOCH3
-H2O
O
强心苷的颜色反应
现临床上应用多达二、三十种，主要用以治疗 充血性心力衰竭及节律障碍等心脏疾病. 如：西地兰、地高辛（毛花洋地黄叶） 黄夹苷（强心灵，夹竹桃果仁）
动物中至今尚未发现有强心苷类存在 。
(二) 化学结构及分类
甾体及其苷类化合物
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 ⑵判断C-11或C-12位的>C=O是否成共轭体系 ①非共轭体系——1705~1715cm-1有一个峰 ②C-12羰基共轭——产生二个峰 1600~1605（双键） 1673~1679（羰基）(α ,β 不饱和酮结构)
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 ⑶C3-OH与A/B环构型的关系 当C3-OH构型已知时，可利用C3-OH来推测 A/B环的构型，见下表：
如：氯仿:甲醇:水等混合溶剂 可参见三萜及其苷类一章的提取与分离内容。
本 章 内 容
一、概
述
二、甾体皂苷
三、强心苷类
三、强心苷类
（一）概
述
（二）化学结构及分类
（三）理化性质 （四）提取分离
（五）波谱特征
（六）生物活性
三、强心苷类 ㈠ 概
述
强心苷（cardiac glycosides）是存在植物中具
+O . O H 转位
+O O
+O
m/z 139
+ O . O +. O + O
或 m/z 126
.
+O . O
H O +
.
麦氏重排
+
O
m/z 115
二、甾体皂苷 ㈣甾体皂苷元的波谱特征 取代基对三个峰的影响：
或
O
20
25
m/z：139
27
115
126
22
F
26
E
13
23 O
-OH +16 -2 139 峰消失
E
O O 25
F
C25位上甲基位于F环平面上的竖键时 ——为β 定向，绝对构型为S型——螺甾烷醇 又称L型或neo型（25S、25L、25β F、neo） C25位上甲基位于F环平面下的横键时 ——α 定向，绝对构型为R型——异螺甾烷醇 又称D型或iso型（25R、25D、25α F、iso）
甾体类化合物
12
R
17
11
13
16
1 10
9C
D
2
A
B
8 14
15
3
5
7
4
6
一、甾体化合物旳构造与分类
各类甾体成份C17位都有侧链。根据侧链构造旳不同， 又分为许多种类，如表9-1所示。
表9-1 天然甾体化合物旳种类及构造特点
名称
A/B
B/C
C/D
C17-取代基
植物甾醇
顺、反
反
反
8～10
个碳旳
脂肪烃
胆汁酸
顺
(一) 性状 强心苷多为无定形粉末或无色结晶，具有旋光性，C17
位侧链为β构型者味苦，为α构型者味不苦。对粘膜具有 刺激性。
（二） 溶解性 强心苷一般可溶于水、醇、丙酮等极性溶剂，微溶于乙
酸乙酯、含醇氯仿，几乎不溶于乙醚、苯、石油醚等极性小 旳溶剂。
强心苷旳溶解性与分子所含糖旳数目、种类、苷元所含 旳羟基数及位置有关。原生苷因为分子中含糖基数目多，而比其 次生苷和苷元旳亲水性强，可溶于水等极性大旳溶剂，难溶于极 性小旳溶剂。在溶解性旳比较中还需注意糖旳类型、糖和苷元上 羟基旳数目，假如羟基数越多，亲水性则越强，例如乌本苷 （ouabain）虽是单糖苷，但整个分子却有八个羟基，水溶性大 （1:75），难溶于氯仿；洋地黄毒苷虽为三糖苷，但整个分子只 有五个羟基，故在水中溶解度小（1:100000），易溶于氯仿 （1:40）。另外，分子中羟基是否形成份子内氢键，也可影响强 心苷溶解性。可形成份子内氢键者亲水性弱，反之，亲水性强。
4．Rosenheim反应 将样品溶于氯仿，加25%旳 三氯乙酸乙醇溶液，呈红色至紫色。 5．三氯化锑或五氯化锑反应 将样品溶液点于滤 纸上，喷20%三氯化锑或五氯化锑旳氯仿溶液 （不含乙醇和水），于60℃～70℃加热3～5分钟， 样品斑点呈现灰蓝、蓝、灰紫等颜色。
第九章甾体及其苷类
甲型强心甙元 （强心甾烯）
乙型强心甙元 （海葱甾二烯）
乙型强心苷元：C17位侧链为不饱和内酯，有为六元 环的△α β ，γ δ ，-δ -内酯。
O
O
O
O
O
O
OH
HO
HO
洋地黄毒苷元
O
O
OH
H
乌沙苷元
O
OH
O
HO
夹竹桃苷元
O
O
CHO
OH HO
绿海葱苷元
O C H 2C H 3
OH HO
蟾毒素
常见的含强心苷的天然药物
⑶强心苷分子中有内酯环结构，用碱水处理，内
酯环开裂，但酸化后又环合（非可逆过程）。
22
O
20
质子转移， 双键转位
21 O KOH
EtOH
22 O
20
亲电
21 O 加成
OH
OH
22 O
20 21 O
22 COOH
20 21 CHOH
O
14
异构化物(I) 内酯型
O
14
异构化物(II) 开链型
甲型强心苷內酯环开裂过程
10
3
O
⑺强心苷C17β-内酯，在二甲基甲酰胺中，与甲苯磺 酸钠和醋酸钠加热110℃反应24小时，即可异构化为
C17α-内酯构型。
⑻邻二羟基氧化
11
双甲酰化合物 二乙酰衍生物。
强心苷元上邻二羟基氧化开裂过程
半缩醛结构
2.苷键的水解 2.1酸催化水解 ⑴温和酸水解
用稀酸（0.02～0.05mol/L的HCL或H2SO4）在含 水醇中短时间加热回流，可水解去氧糖的苷键。但 2-羟基糖的苷，在此条件下不易断裂。 ⑵强酸水解
第七节_甾体及其苷类
自然界存在的甾类化合物，包括C21甾类、强心苷、蟾蜍配基、甾体皂苷、植物固醇、蜕皮激素类等。
这些成分广泛地分布于动植物界，表现出不同的生物活性，其中作为药用的主要有强心苷、甾体皂苷等类型。
一、强心苷类强心苷是生物界中存在一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类。
大多分布在一些有毒的植物中，如毛花洋地黄、黄花夹竹桃、毒毛旋花子、铃兰等植物。
（一）结构与典型化合物生物活性与用途1.强心苷的结构特点与分类（1）强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分。
（2）强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为两类。
1）甲型强心苷元：由23个碳原子组成，C17位结合五元不饱和内酯环也称为强心甾烯。
天然存在的强心苷类大多属于此种类型。
如洋地黄毒苷元。
A型题：甲型强心苷C17位结合（）A.戊酸B.乙基C.羟基D.五元不饱和内酯环E.六元不饱和内酯环[答疑编号111040601：针对该题提问]『正确答案』D『答案解析』在强心苷结构中，当17位侧链为五元的不饱和内酯时为甲型强心苷，当此链为为六元的不饱和内酯时为乙型强心苷。
2）乙型强心苷元：由24个碳原子组成，C17连有六元不饱和内酯环称为海葱甾烯或蟾酥甾烯。
此种类型在自然界中较少。
（3）糖的类型：强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有2，6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等及6-去氧糖如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。
（4）苷元与糖的连接方式Ⅰ型：苷元-（2，6二去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如毛花苷C。
Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如真地吉他林。
Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷。
其中x＝1～3，y＝1～2。
天然存在的强心苷类以Ⅰ型及Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。
（二）理化性质和显色反应1.强心苷的理化性质（1）性状：强心苷大多是无色结晶或无定形粉末，具有旋光性，味苦。
对黏膜有刺激性。
（2）溶解性：原生苷由于所含糖基数目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。
第七章 甾族化合物
糖部分的结构
①2-羟基糖 （1）六碳醛糖、五碳醛糖：如D-葡萄糖等 （2）6-去氧糖如：L-呋糖、D-鸡纳糖等。 （3）6-去氧糖甲醚如：L-黄夹糖、D-毛地黄糖等。
CH3 OH OH O OCH3 OH
CH2OH O OH OH OH
CH3 O
OH
OH
OH OH OH
D-葡萄糖
D-鸡纳糖
D-毛地黄糖
② 2-去氧糖
（1）2,6-二去氧糖如： D-毛地黄毒糖等。
（2）2,6-二去氧糖甲醚: 如D-加拿大麻糖等、
L-夹竹桃糖。
6 5 4
1 3
2
OCH3
D-digitoxose
D-cymarose
L-oleandrose
O
如：紫花洋地黄中的甲型强心苷
O
OH
CH3 O O CH3 O O OH CH3 OO
新陈代谢中必不可少的一种物质；与人体的免疫力有
关，只有在胆固醇的协助下，人体才能完成防御感染
自我稳定和免疫监视三大功能；是肾上腺皮质激素、
性激素的基本原料。体内胆固醇过低，会造成机体功
能紊乱，免疫力下降，精神状态不稳定，血管变脆等。 但体内胆固醇过高，可引起高血压、冠心病、胆结石、 动脉硬化等疾病。
R
H H3C OH H
CH3
CH3 R
POCl3 吡啶
H3C H
R
CH3 HO CH3 H
CH3 R
POCl3 吡啶
H2C H
（6）加成反应
含双键的甾族化合物，易发生加成反应。 加成时从位阻较小的-面进攻。如胆甾醇的加成。
R
R
HO
OH OH
HO
R
第九章甾体类化合物
第九章甾体类化合物
A、温和酸水解法（适用于I型强心苷的水解）
常用酸的浓度： 0.02 -- 0.05 mol/ L HCl或 H2SO4
强心苷 + 稀酸
强心苷元 + 糖
本法优点： 反应条件温和，对苷元结构影响小，不易
引起脱水。
B、强酸水解法（适用于II、III型 强心苷的水解）
常用的酸及浓度： HCl、 H2SO4 3%--5% 浓度
2、什么是-去氧糖？其结构上有哪些特点？
3、分别列出作用于强心苷的甾体母核、、-不饱和内酯 环及-去氧糖的检识反应各三个，并说明其所需试剂 和反应现象。
4、用两 种以上方法鉴别下列化合物： A、洋地黄毒苷 B、绿海葱苷
第九章甾体类化合物
4、如何检识某种中草药是否含有强心苷？
5、填空题：
（1）含强心苷的植物中含有水解
第九章甾体类化合物
六、强心苷的检识
（一）、理化检识 1、Liebermann -- Burchard 反应 2、FeCl3 -- 冰醋酸反应 3、Legal 反应
（二）色谱检识
第九章甾体类化合物
七、强心苷的结构研究（自学了解） 八、含强心苷的中药实例
毛花洋地黄（西地蓝、地高辛的研制） 黄花夹竹桃（强心灵） 羊角拗
第九章甾体类化合物
6 5
第九章甾体类化合物
洋地黄毒苷 R=H
乌本苷
第九章甾体类化合物
绿海葱苷
绿海葱苷A
第九章甾体类化合物
回机理
第九章甾体类化合物
（一）性状：--- 强心苷是中性化合物，为无色晶体
或无定形粉末。苦味。
（二）溶解性--- 可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮。难溶
于乙醚、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。
A、温和酸水解法（适用于I型强心苷的水解）
常用酸的浓度： 0.02 -- 0.05 mol/ L HCl或 H2SO4
强心苷 + 稀酸
强心苷元 + 糖
本法优点： 反应条件温和，对苷元结构影响小，不易
引起脱水。
B、强酸水解法（适用于II、III型 强心苷的水解）
常用的酸及浓度： HCl、 H2SO4 3%--5% 浓度
2、什么是-去氧糖？其结构上有哪些特点？
3、分别列出作用于强心苷的甾体母核、、-不饱和内酯 环及-去氧糖的检识反应各三个，并说明其所需试剂 和反应现象。
4、用两 种以上方法鉴别下列化合物： A、洋地黄毒苷 B、绿海葱苷
第九章甾体类化合物
4、如何检识某种中草药是否含有强心苷？
5、填空题：
（1）含强心苷的植物中含有水解
第九章甾体类化合物
六、强心苷的检识
（一）、理化检识 1、Liebermann -- Burchard 反应 2、FeCl3 -- 冰醋酸反应 3、Legal 反应
（二）色谱检识
第九章甾体类化合物
七、强心苷的结构研究（自学了解） 八、含强心苷的中药实例
毛花洋地黄（西地蓝、地高辛的研制） 黄花夹竹桃（强心灵） 羊角拗
第九章甾体类化合物
6 5
第九章甾体类化合物
洋地黄毒苷 R=H
乌本苷
第九章甾体类化合物
绿海葱苷
绿海葱苷A
第九章甾体类化合物
回机理
第九章甾体类化合物
（一）性状：--- 强心苷是中性化合物，为无色晶体
或无定形粉末。苦味。
（二）溶解性--- 可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮。难溶
于乙醚、苯、石油醚等亲脂性有机溶剂。
最新2019-第八章 甾体其苷类-PPT课件
3. 2-去氧糖的反应 ①Keller-Kiliani反应 ②Ehrlich试剂 ③占吨氢醇（xanthydrol）反应 ④过碘酸-对硝基苯胺反应
三、强心苷类——提取
原生苷：抑制酶的活性，用新鲜药材； 次生苷：利用酶的活性，进行酶解而得 次生苷。
三、强心苷类——提取
（1）粗提： 原生苷易溶于水，难溶于亲脂性溶剂； 次生苷易溶于亲脂性溶剂而难溶于水。
四、 甾体皂苷——提取分离
与三萜皂苷相似。 三萜皂苷具羧基，呈酸性，亲水性较强； 甾体皂苷无羧基，呈中性，亲水性较弱。
三、强心苷类——显色反应
1、甾体母核的显色反应 2、不饱和内酯环的反应：
可区别甲、乙型强心苷 甲型：形成活性次甲基→显色 乙型：不能产生活性次甲基，无此反应。
三、强心苷类——显色反应
2、不饱和内酯环的反应：
①Legal反应： ②Kedde反应： ③Raymond反应： ④Baljet反应：
三、强心苷类——显色反应
一、概述——生合成
乙酰辅酶A→角鲨烯 →2,3-氧化角鲨烯 →羊毛甾醇。
本章内容
一、 概 述 二、 甾体化合物 三、 强心苷类 四、 甾体皂苷
二、甾体化合物
1.C21甾类化合物
定义：C21甾是一类含21个碳的甾体化合物。 基本骨架：孕甾烷或其异构体。 特点：A/B 、B/C反式稠合，C/D顺式稠合。
① C21甾类； ② 强心苷类； ③ 螺旋甾烷（甾体皂苷）类； ④ 胆酸类； ⑤ 甾醇类或昆虫变态激素类。
一、概述——颜色反应
1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard） 2、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski） 3、三氯醋酸反应（Rosenheim） 4、SbCl3（或SbCl5）反应
三、强心苷类——提取
原生苷：抑制酶的活性，用新鲜药材； 次生苷：利用酶的活性，进行酶解而得 次生苷。
三、强心苷类——提取
（1）粗提： 原生苷易溶于水，难溶于亲脂性溶剂； 次生苷易溶于亲脂性溶剂而难溶于水。
四、 甾体皂苷——提取分离
与三萜皂苷相似。 三萜皂苷具羧基，呈酸性，亲水性较强； 甾体皂苷无羧基，呈中性，亲水性较弱。
三、强心苷类——显色反应
1、甾体母核的显色反应 2、不饱和内酯环的反应：
可区别甲、乙型强心苷 甲型：形成活性次甲基→显色 乙型：不能产生活性次甲基，无此反应。
三、强心苷类——显色反应
2、不饱和内酯环的反应：
①Legal反应： ②Kedde反应： ③Raymond反应： ④Baljet反应：
三、强心苷类——显色反应
一、概述——生合成
乙酰辅酶A→角鲨烯 →2,3-氧化角鲨烯 →羊毛甾醇。
本章内容
一、 概 述 二、 甾体化合物 三、 强心苷类 四、 甾体皂苷
二、甾体化合物
1.C21甾类化合物
定义：C21甾是一类含21个碳的甾体化合物。 基本骨架：孕甾烷或其异构体。 特点：A/B 、B/C反式稠合，C/D顺式稠合。
① C21甾类； ② 强心苷类； ③ 螺旋甾烷（甾体皂苷）类； ④ 胆酸类； ⑤ 甾醇类或昆虫变态激素类。
一、概述——颜色反应
1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard） 2、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski） 3、三氯醋酸反应（Rosenheim） 4、SbCl3（或SbCl5）反应
天然药物化学甾体和其苷类
2024/4/29
天然药物化学甾体和其苷类
12
第12页
2.Salkowski反应 样品溶于氯仿，沿管壁滴 加浓硫酸，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显 绿色荧光。
3.三氯化锑或五氯化锑反应 将样品醇溶液点 于 滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑） 氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，6070℃加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点。
2024/4/29
天然药物化学甾体和其苷类
10
第10页
2.取代基构型：
天然甾类成份C10、C13、C17侧链大多为β-构 型，以实线表示。因为C3上有羟基，故取代基 构型实质上是指C3羟基空间排列，有两种类型 异构体： C3 -OH, C10-CH3 顺式:β型（实线表示） C3…OH, C10-CH3 反式:α型或epi(表)型（虚线 表示）
天然药物化学甾体和其苷类
3
第3页
三、基本结构和分类
在甾体母核上，大都存在C3羟基，可和糖结合 成苷。而C17侧链有显著差异，依据C17侧链结 构不一样，可将天然甾类分为不一样类型。
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天然药物化学甾体和其苷类
17
C 13 D
9
3 A 10 B 8 14
5
4
第4页
分类
C17 侧链 A/B
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天然药物化学甾体和其苷类
17
C 13 D
9
A 10 B 8 14
5
2
第2页
二、研究进展
➢1903--1932年，甾醇及胆酸研究说明了甾体 碳架结构。 ➢1928--1960年，动物激素发觉和工业生产。 ➢1960--80年代末，避孕药品合成及其应用与昆 虫激素发觉。
天然药物化学甾体及其苷类详解演示文稿
第四十七页，共70页。
甾体皂苷类
薯蓣皂苷元(diosgenin)，是制药工业中重要原料。
25 R
化学名：△5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇 简称： △5-异螺旋甾烯-3--醇，
第四十八页，共70页。
甾体皂苷类
3. 呋甾烷醇类 由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷
第四十九页，共70页。
呋甾烷醇类
第三十一页，共70页。
三、强心苷
B、酰基的水解
理化性质
在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，一般可用碱 试剂处理使酯键水解脱去酰基。▲NaHCO3,KHCO3---
--使α-去氧糖上的酰基水解，而α-羟基糖及苷元上的 酰基多不被水解；
▲Ca(OH)2,Ba(OH)2----使α-去氧糖、α-羟基糖及苷 元上的酰基水解； ▲NaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环
----为-定向，其绝对构型为R型，又称D型或iso型(即25R、 25D、25F、iso)----异螺旋甾烷(isospirotanol)。
第四十六页，共70页。
甾体皂苷类
如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料。
25 S
化学名：3-羟基-5，20F，22F，25F-螺旋甾-12-酮简 称： 3-羟基-5-螺旋甾-12-酮
PPC
90度
灰红色
显色剂
对二甲氨基苯甲醛试剂
试剂；1%对二甲氨基苯甲醛/乙醇液—浓HCl 4：1
第三十六页，共70页。
三、强心苷
(3)作用于2-去氧糖的显色反应:
C：呫吨氢醇(xanthydrol)反应
样品+试剂-----水浴加热3 min
红色
试剂：10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸 。
甾体皂苷类
薯蓣皂苷元(diosgenin)，是制药工业中重要原料。
25 R
化学名：△5-20F，22F，25F螺旋甾烯-3-醇 简称： △5-异螺旋甾烯-3--醇，
第四十八页，共70页。
甾体皂苷类
3. 呋甾烷醇类 由F环裂环而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷
第四十九页，共70页。
呋甾烷醇类
第三十一页，共70页。
三、强心苷
B、酰基的水解
理化性质
在强心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，一般可用碱 试剂处理使酯键水解脱去酰基。▲NaHCO3,KHCO3---
--使α-去氧糖上的酰基水解，而α-羟基糖及苷元上的 酰基多不被水解；
▲Ca(OH)2,Ba(OH)2----使α-去氧糖、α-羟基糖及苷 元上的酰基水解； ▲NaOH碱性太强，不但使所有酰基水解，还使内酯环
----为-定向，其绝对构型为R型，又称D型或iso型(即25R、 25D、25F、iso)----异螺旋甾烷(isospirotanol)。
第四十六页，共70页。
甾体皂苷类
如：剑麻皂苷元(sisalagenin)，是合成激素的原料。
25 S
化学名：3-羟基-5，20F，22F，25F-螺旋甾-12-酮简 称： 3-羟基-5-螺旋甾-12-酮
PPC
90度
灰红色
显色剂
对二甲氨基苯甲醛试剂
试剂；1%对二甲氨基苯甲醛/乙醇液—浓HCl 4：1
第三十六页，共70页。
三、强心苷
(3)作用于2-去氧糖的显色反应:
C：呫吨氢醇(xanthydrol)反应
样品+试剂-----水浴加热3 min
红色
试剂：10mg呫吨氢醇溶于100ml冰醋酸，加入1ml浓硫酸 。
甾体类化合物
6．与金属盐类的沉淀反应
三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀，
甾体皂苷可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅、氢氧化钡 等沉淀。
三．皂苷及皂苷元的提取、分离
原料
（一） 皂苷的提取分离
提取
以醇提较好，回收乙醇， 加适量水稀释
水溶液
纯化
（1）正丁醇萃取法：必要时石油醚脱脂， 正丁醇萃取，减压回收正丁醇
8~10个碳原子烃类
昆虫变态激素 8~10个碳原子含氧烃类
胆汁酸类
戊酸
A/B B/C C/D 反反顺 顺\反 反 顺 顺\反 反 反 顺\反 反 反 顺反 反体内的一类对心脏具 有显著生物活性的甾体苷类化合物。
一． 结构与分类 （一）苷元部分：
依C17 -位上连接内 酯环大小的不同
碱水解
酰基
内酯环
a-去氧糖 苷元 a-羟基糖
NaHCO3 + Ca (OH)2 + NaOH +
--
-
++
-
++
+
（反应产物与条件有关）
水溶液中, 内酯环开环，加酸后环和。 醇溶液中
O
22 23
20
17 21
KOH O C2H5OH
HH 22
O
23 20
21 O
13 D
14
OH OH
HH O 22 23
20
21 O
O
HH
22 COOH
20
OH
O
电子转移、双键移位 加成反应 皂化开环 甲型强心苷 C22活性亚甲基 内酯型异构化苷 开链型异构化苷
与活性亚甲基试剂反应 （用于甲型和乙型强心苷鉴别）
5. 显色反应 按作用部位分：
三萜皂苷可被中性盐如醋酸铅沉淀，
甾体皂苷可被碱式盐或碱，如碱式醋酸铅、氢氧化钡 等沉淀。
三．皂苷及皂苷元的提取、分离
原料
（一） 皂苷的提取分离
提取
以醇提较好，回收乙醇， 加适量水稀释
水溶液
纯化
（1）正丁醇萃取法：必要时石油醚脱脂， 正丁醇萃取，减压回收正丁醇
8~10个碳原子烃类
昆虫变态激素 8~10个碳原子含氧烃类
胆汁酸类
戊酸
A/B B/C C/D 反反顺 顺\反 反 顺 顺\反 反 反 顺\反 反 反 顺反 反体内的一类对心脏具 有显著生物活性的甾体苷类化合物。
一． 结构与分类 （一）苷元部分：
依C17 -位上连接内 酯环大小的不同
碱水解
酰基
内酯环
a-去氧糖 苷元 a-羟基糖
NaHCO3 + Ca (OH)2 + NaOH +
--
-
++
-
++
+
（反应产物与条件有关）
水溶液中, 内酯环开环，加酸后环和。 醇溶液中
O
22 23
20
17 21
KOH O C2H5OH
HH 22
O
23 20
21 O
13 D
14
OH OH
HH O 22 23
20
21 O
O
HH
22 COOH
20
OH
O
电子转移、双键移位 加成反应 皂化开环 甲型强心苷 C22活性亚甲基 内酯型异构化苷 开链型异构化苷
与活性亚甲基试剂反应 （用于甲型和乙型强心苷鉴别）
5. 显色反应 按作用部位分：
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R
R
中性KMnO4（冷） 或OsO4
HO
HO OH OH
Br2/CS2
R
HO
Br Br
5α,6α-二羟基产物 顺式加成产物 5α,6β-二溴产物(反 式加成产物)
双键加溴过程：
CH3 HO CH3 R
CH3
CH3
R
Br+
HO
+
Br_
Br
HO
CH3 Br
CH3
R
10天后
CH3 Br Br HO
CH3
CH2OH C O CH3 OH H H
HO CH3
H
O
与氢化可的松相似结构的另一 化合物，无生理作用，与氢化可 的松的差异是C11上-OH是α-式。 (11α-羟基，17α-羟基)
HOH2C HO O OH
O
2.甾体化合物命名
结合IUPAC命名法与中文特点，一些母体化合物的名称 表述如下： (1) 雄(甾)烷(Androstane)
22 23 24 25 26 27
(5) 麦角甾烷(Ergostane)
(6) 豆甾烷(Stigmastane)
28 29
28
例：
O OH
H
O
H
HO
17α-羟基-4-孕甾烯3,20-二酮
5,7,22-麦角甾三烯-3β-醇
O
HO
H
O
H
O
Br
3β-羟基-5 α-胆甾-6-酮
6β-溴-5β-孕甾-7,20二酮
2.甾醇的酯化反应
规律： e键上的-OH易和-COOH酯 化，与a键上-OH相比可达98%以上。
ClCOO CH3 OH OH CH3 R
3β-OH(e键)与氯甲酸乙酯的反应产物占绝大多数， C5-OH与C6-OH(a键)几乎不反应。
3.水解反应
规律：在e键上的酰氧基酯水解速度比在a键上快许多倍。 胆甾醇3β式快；粪甾醇3α式快。
两个甾体化合物：
CH3
(1) 黄体酮： 分子式为C21H30O2，学名为 4-孕甾烯-3,20-二酮，具有保胎 作用，可从胆固醇来合成。
CH3 H H
CH3
C O
H
O
(2) 氢化可的松
分子式为C21H30O5 ，又称皮 质醇。具生理活性，主要用于 治疗皮炎和风湿性关节炎，C11 上-OH是β-式，C17上-OH是α式 即11β,17α,21-三羟基-4-孕甾 烯-3,20-二酮。
H
H
A,B环反式(5α系)
A,B环aa型连接
粪甾烷系 (正系)
CH3
18CH R
3
R
CH3 H
19
CH3 H
B A
A
BH
H
H
A,B环顺式(5β系)
A,B环ae型连接
18及19位上的甲基称角甲基，在环平面上方(或前方)的角 甲基称β-角甲基，在环平面下方(或后方)的甲基称α-角甲基。 天然存在的甾体化合物中都是β -角甲基，其它基团根据其 在环平面前方还是在环平面的的后方，用β -或α -表示。
R
Br
两个溴都在a键上, 不稳定，易发生消 去反应
粪甾烷系二溴产物，较稳 定，两个溴在e键上，但 OH在a 键上
7.羰基加成-消去反应
R R
Ph3P=CH2 Witting反应
O H2C
8.氧化反应
常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基。氧化规律：OH 处在a键上易氧化。甾醇羟基被氧化活性次序从易到难排 列如下： 11β-OH>>2β-OH>3α-OH>2α(3β)-OH (a键) 100 (a键) 20 (a键) 3.0 (e键) 1.3(1.0) 氧化相对速率
CH3 R CH3 POCl3--吡啶 H2C H
3-次甲基衍生物 由于2-烯键化合物存在超共轭(ζ-π共轭) 效应，而3-次 甲基衍生物为端位烯，内能高，因此稳定性为2-烯键化 合物大于3-次甲基衍生物。
6.加成反应
例如胆甾醇的加成反应，因为C18，C19角甲基都是β-型， 所以双键加成时从位阻较小的α-面向双键进攻，分别得 到胆甾-3β,5α,6α-三醇与5α,6α-二溴胆甾-3β-醇。
PBr3
Br Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。 当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
H H3C OH
CH3
CH3 R
CH3 R
POCl3--吡啶
H3C
CH3
H
2-烯键化合物
CH3R
CH3 HO CH3
12 1 2 3 4 19 10 5 11 9 18 17 16 15
2 3 4 1 10 5 9
(2) 雌(甾)烷(Estrane)
12 11 18 17 16 15
13 8 7 14
13 8 7 14
6
6
(3) 孕 ( 甾 ) 烷 (Pregnane) ：
21 20
(4) 胆甾烷(Cholestane)
二、甾体化合物的一些反应与构象的关系
甾体化合物的反应过程、速度和构象有关，胆甾烷与粪 甾烷的构象如下所示。 5α - 胆甾烷构象， A,B 环反式，天 然界甾体C3上-OH绝大多数为β -式(e键OH)，C17上R为β 式， 4~5 、 5~6 位双键易反应。 5β - 粪甾烷构象， A,B 环顺 式，C3上α -位稳定，α -OH多(e键OH)。
第7章 甾体化合物
一、概述
二、甾体化合物的性质
三、代表性甾体化合物
四、甾体皂苷
五、强心苷
一、甾体化合物的结构与命名
甾体化合物在生命活动中起调节和控制作用。例性激 素调节性功能及调节生育，皮质激素调节水盐代谢及糖 的平衡。甾体化合物主要有胆甾醇，胆汁酸，性激素， 肾上腺皮质激素，甾体生物碱等。
1.甾体化合物的结构
胆甾醇系：
+
RCOO
H
RCOO
H
水解
+
HO H HO H
粪 甾 醇 的 情 形 与 胆 甾 醇 相 反 。
多
少
4.卤化反应
常用PBr3，PCl5作卤化剂。卤化过程中易发生构型转化 (SN2)，也有构型不变产物(e键上引入卤素)。例下列过程 引入卤素构型不变。
CH3 HO OH H CH3 R CH3 CH3 R
甾体化合物基本母核(结构) 为环戊稠多氢化菲，一般含 有三个支链，其中 R1 、 R2 常 为甲基， R3 因化合物不同而 异。
R1
3 R2 R
环戊稠多氢化菲
甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。 胆甾烷系(别系)
18CH R
3
CH3 CH3 A
R
19
CH3 H
A
பைடு நூலகம்
BH
H
B
5α-胆甾烷构象：
CH3 R CH3 H
(e)
5β-粪甾烷构象：
CH3 R CH3 H
(a)H
H (a) H
H (e)
1.甾醇和碱作用
C2H5ONa
HO H
(90%)
HO
H
(10%)
5α-胆甾烷-3β-醇(e键)
5α-胆甾烷-3α-醇(a键)
C2H5ONa
HO
H
(10%)
HO
H
(90%)
胆甾烷中羟基在e键上比a键上稳定，因此含量较高，而 粪甾烷的情形正好相反。
R
中性KMnO4（冷） 或OsO4
HO
HO OH OH
Br2/CS2
R
HO
Br Br
5α,6α-二羟基产物 顺式加成产物 5α,6β-二溴产物(反 式加成产物)
双键加溴过程：
CH3 HO CH3 R
CH3
CH3
R
Br+
HO
+
Br_
Br
HO
CH3 Br
CH3
R
10天后
CH3 Br Br HO
CH3
CH2OH C O CH3 OH H H
HO CH3
H
O
与氢化可的松相似结构的另一 化合物，无生理作用，与氢化可 的松的差异是C11上-OH是α-式。 (11α-羟基，17α-羟基)
HOH2C HO O OH
O
2.甾体化合物命名
结合IUPAC命名法与中文特点，一些母体化合物的名称 表述如下： (1) 雄(甾)烷(Androstane)
22 23 24 25 26 27
(5) 麦角甾烷(Ergostane)
(6) 豆甾烷(Stigmastane)
28 29
28
例：
O OH
H
O
H
HO
17α-羟基-4-孕甾烯3,20-二酮
5,7,22-麦角甾三烯-3β-醇
O
HO
H
O
H
O
Br
3β-羟基-5 α-胆甾-6-酮
6β-溴-5β-孕甾-7,20二酮
2.甾醇的酯化反应
规律： e键上的-OH易和-COOH酯 化，与a键上-OH相比可达98%以上。
ClCOO CH3 OH OH CH3 R
3β-OH(e键)与氯甲酸乙酯的反应产物占绝大多数， C5-OH与C6-OH(a键)几乎不反应。
3.水解反应
规律：在e键上的酰氧基酯水解速度比在a键上快许多倍。 胆甾醇3β式快；粪甾醇3α式快。
两个甾体化合物：
CH3
(1) 黄体酮： 分子式为C21H30O2，学名为 4-孕甾烯-3,20-二酮，具有保胎 作用，可从胆固醇来合成。
CH3 H H
CH3
C O
H
O
(2) 氢化可的松
分子式为C21H30O5 ，又称皮 质醇。具生理活性，主要用于 治疗皮炎和风湿性关节炎，C11 上-OH是β-式，C17上-OH是α式 即11β,17α,21-三羟基-4-孕甾 烯-3,20-二酮。
H
H
A,B环反式(5α系)
A,B环aa型连接
粪甾烷系 (正系)
CH3
18CH R
3
R
CH3 H
19
CH3 H
B A
A
BH
H
H
A,B环顺式(5β系)
A,B环ae型连接
18及19位上的甲基称角甲基，在环平面上方(或前方)的角 甲基称β-角甲基，在环平面下方(或后方)的甲基称α-角甲基。 天然存在的甾体化合物中都是β -角甲基，其它基团根据其 在环平面前方还是在环平面的的后方，用β -或α -表示。
R
Br
两个溴都在a键上, 不稳定，易发生消 去反应
粪甾烷系二溴产物，较稳 定，两个溴在e键上，但 OH在a 键上
7.羰基加成-消去反应
R R
Ph3P=CH2 Witting反应
O H2C
8.氧化反应
常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基。氧化规律：OH 处在a键上易氧化。甾醇羟基被氧化活性次序从易到难排 列如下： 11β-OH>>2β-OH>3α-OH>2α(3β)-OH (a键) 100 (a键) 20 (a键) 3.0 (e键) 1.3(1.0) 氧化相对速率
CH3 R CH3 POCl3--吡啶 H2C H
3-次甲基衍生物 由于2-烯键化合物存在超共轭(ζ-π共轭) 效应，而3-次 甲基衍生物为端位烯，内能高，因此稳定性为2-烯键化 合物大于3-次甲基衍生物。
6.加成反应
例如胆甾醇的加成反应，因为C18，C19角甲基都是β-型， 所以双键加成时从位阻较小的α-面向双键进攻，分别得 到胆甾-3β,5α,6α-三醇与5α,6α-二溴胆甾-3β-醇。
PBr3
Br Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。 当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
H H3C OH
CH3
CH3 R
CH3 R
POCl3--吡啶
H3C
CH3
H
2-烯键化合物
CH3R
CH3 HO CH3
12 1 2 3 4 19 10 5 11 9 18 17 16 15
2 3 4 1 10 5 9
(2) 雌(甾)烷(Estrane)
12 11 18 17 16 15
13 8 7 14
13 8 7 14
6
6
(3) 孕 ( 甾 ) 烷 (Pregnane) ：
21 20
(4) 胆甾烷(Cholestane)
二、甾体化合物的一些反应与构象的关系
甾体化合物的反应过程、速度和构象有关，胆甾烷与粪 甾烷的构象如下所示。 5α - 胆甾烷构象， A,B 环反式，天 然界甾体C3上-OH绝大多数为β -式(e键OH)，C17上R为β 式， 4~5 、 5~6 位双键易反应。 5β - 粪甾烷构象， A,B 环顺 式，C3上α -位稳定，α -OH多(e键OH)。
第7章 甾体化合物
一、概述
二、甾体化合物的性质
三、代表性甾体化合物
四、甾体皂苷
五、强心苷
一、甾体化合物的结构与命名
甾体化合物在生命活动中起调节和控制作用。例性激 素调节性功能及调节生育，皮质激素调节水盐代谢及糖 的平衡。甾体化合物主要有胆甾醇，胆汁酸，性激素， 肾上腺皮质激素，甾体生物碱等。
1.甾体化合物的结构
胆甾醇系：
+
RCOO
H
RCOO
H
水解
+
HO H HO H
粪 甾 醇 的 情 形 与 胆 甾 醇 相 反 。
多
少
4.卤化反应
常用PBr3，PCl5作卤化剂。卤化过程中易发生构型转化 (SN2)，也有构型不变产物(e键上引入卤素)。例下列过程 引入卤素构型不变。
CH3 HO OH H CH3 R CH3 CH3 R
甾体化合物基本母核(结构) 为环戊稠多氢化菲，一般含 有三个支链，其中 R1 、 R2 常 为甲基， R3 因化合物不同而 异。
R1
3 R2 R
环戊稠多氢化菲
甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。 胆甾烷系(别系)
18CH R
3
CH3 CH3 A
R
19
CH3 H
A
பைடு நூலகம்
BH
H
B
5α-胆甾烷构象：
CH3 R CH3 H
(e)
5β-粪甾烷构象：
CH3 R CH3 H
(a)H
H (a) H
H (e)
1.甾醇和碱作用
C2H5ONa
HO H
(90%)
HO
H
(10%)
5α-胆甾烷-3β-醇(e键)
5α-胆甾烷-3α-醇(a键)
C2H5ONa
HO
H
(10%)
HO
H
(90%)
胆甾烷中羟基在e键上比a键上稳定，因此含量较高，而 粪甾烷的情形正好相反。