第十六章 萜类和甾类化合物

山道年
O O 山道年
山道年存在于某些蒿属植物中，为无色晶体，熔 点174-176℃，遇光变黄，可溶于乙醇、氯仿和苯。 有α-、β-两种立体异构体。用作驱蛔虫和驱蛲虫剂。 我国化学家黄鸣龙对山道年的立体构型研究作出 了重要贡献。
O
愈创木薁
又称愈创蓝油烃，蓝色油状，见光后变绿色，最后变 成黄色。沸点165～170℃(1.33kPa)。熔点31.5℃。不溶 于水，微溶于乙醇，可溶于氯仿。对热、弱酸、弱碱 稳定。存在于桑种植物无花果(Ficus carica L.)的根和 根皮，芸香科植物九里香[Murraya paniculata(L.)Jack.] 的叶，杜鹃花科植物兴安杜鹃(Rhododendron dauricum L.)的叶等植物中。本品具有消炎及促进组织 肉芽再生作用，能促进烧烫伤创面愈合，并有防热、 防辐射、防皲裂作用。用于烧烫伤、皲裂、冻疮、湿 疹、皮炎的治疗及预防高热辐射。
第十六 章
萜类和甾体化合物
主要内容
第一节 第二节 萜类化合物 甾体化合物
第一节
一、结构与分类 1.
萜类化合物
萜类化合物结构和异戊二烯规律 萜类化合物是指由两个或两个以上异戊二烯分子 相连而成（主要以头尾相连）的聚合物及其含氧 的和饱和程度不等的衍生物。
CH3 CH2=C CH=CH2 异戊二烯 C (头)C C C C(尾) 异戊二烯单位
三、 二萜类化合物
维生素A
CH2OH
维生素A：淡黄色晶体m.p64℃，存在于动物的肝、 奶油、蛋黄和鱼肝油中。不溶于水，易溶于有机溶剂。 受紫外光照射后则失去活性。 维生素A为哺乳动物正常生长和发育所必需的物质， 体内缺乏维生素A则发育不健全，并能引起眼膜和眼 角膜硬化症，初期的症状就是夜盲症。
植物醇
C8~C2相连
3 4 6 9 5 10 3 8 9 5 7 6 10 4 5 3 2 1 7 9 8
1
1
C8~C3相连
4
2 1
C4~C6相连
6
守烷
莰烷以船式构象存在时才有利于桥环的形成；蒎烷、 蒈烷与守烷则为稳定的椅式构象：
7 6 5 1 3 莰烷 5 6 7 蒈烷 1 4 2 3 6 7 4 2 7 5 1
单环单萜类化合物
萜烷
苧烯（柠檬烯）
d-柠檬烯又称苎烯，分子量为136.24，CAS 序号为[5989-27-5]。为柠檬味液体，不溶于水， 易与乙醇混合，通常以d-异构体（d-isomer）形 式存在。 柠檬烯是多种水果（主要为柑橘类）、蔬 菜及香料中存在的天然成分。在柑橘类水果 （特别是其果皮）、香料和草药的精油中含量 较高。橙皮精油中柠檬烯含量高达90%~95% （w/w）。食品调料、葡萄酒和一些植物油（大 麦油、米糠油、橄榄油、棕榈油）都是该类化 合物的丰富来源。 许多证据支持柠檬烯在癌症预防和治疗中 有作用。体内研究发现，在多种肿瘤系统，包 括化学致癌物诱发的啮齿类动物的乳腺癌、皮 肤癌、肝癌、肺癌和前胃癌模型，于癌症的起 始和促进阶段柠檬烯均有化学预防作用。 由于可抑制胆固醇合成的限速酶——HMGCoA还原酶活性，从而有可能抑制胆固醇合成。 通过胆囊引流给予含97% d-柠檬烯的混合物， 可有效溶解术后结石遗留病人的胆固醇结石。
6 3 2 4 蒎烷 5 4 1 守烷 2 3
双环单萜类化合物 2-莰酮（樟脑）
6 5 * 1 2 O 3 H CH3 O H3C O H (+)-樟脑
* 4
樟脑(α-莰酮)
(-)-樟脑
樟脑结晶体呈粒状、针状或片状； m.p. 180℃，无色或 白色；具粘性，可压制成半透明团或块。加少量乙醇、 氯仿或乙醚后易研碎成细粉。易升华，有特殊香气，刺 鼻。味初辛、后清凉。燃烧时能发生有光的火焰并有浓 黑烟。能溶于多种有机溶剂，如二硫化碳、苯、甲苯、 二甲苯、丙酮等。极易溶于氯仿、乙醚和乙醇。微溶于 水。天然樟脑大多为右旋体。医药上用作刺激剂和强心 药。合成樟脑一般为外消旋体。
双环单萜类化合物 樟脑经硼氢化钠还原后，产生龙脑与异龙脑， 它们互为差向异构体：
O NaBH4 H
+
HO H
HO
龙脑 异龙脑 （冰片） （异冰片） m.p. 206-208℃ 214-217℃ 冰片广泛用于配制迷迭香、熏衣草型香精，并用于中 药和中国墨中。
双环单萜类化合物 在樟脑 C10处引入亲水性的磺酸钠基团，使成 水溶性，用其15%注射液可供皮下或静脉注射。
牻牛儿苗醇（香叶醇） b.p 230 ℃
橙花油醇 b.p 226.7 ℃
CHO CHO 存在于柠檬草油、橘子油中， 有很强的柠檬香气，是用于 柠檬醛 a 牻牛儿苗醛或香叶醛 配制柠檬香精的重要原料， 柠檬醛 b 橙花醛 也是合成维生素 的重要原料。
当蜜蜂发现食物时，它便分泌出香叶醇以吸引其它 蜜蜂，因此，香叶醇也是一种昆虫外激素。
COOH
甘草次酸
O
HO
甘草次酸Glycyrrhetinic acid 为白色粉末，有特有气味， 是天然植物甘草的主要有效成分，是经典的抗炎药物。 目前，在医药、化妆品等领域中广泛应用。甘草次酸 在日化行业的应用 护肤、美容、祛斑作用。将其应用 于化妆品中可调节皮肤的免疫功能，增强皮肤的抗病 能力，消除炎症、预防过敏、清洁皮肤，同时还能解 除化妆品及其它外界因素对皮肤的毒副作用。此外， 它还能有效抑制酪氨酸酶的活化，阻止黑色素的产生， 具有美白功效。
松香酸
COOH
松香酸为一种单晶片状结晶（很难结晶）；熔点173～ 174℃，比旋光度【α】-106°（绝对酒精）；不溶于 水，溶于一般有机溶剂和稀氢氧化钠溶液。工业用的 松香酸是黄色玻璃状固体，熔点有时可低至85℃。 松香酸可从脱氢松香酸合成，脱氢松香酸可从2-异丙基 萘合成。松香酸的甘油酯称酯胶，可用于油漆。松香 酸用于发酵工业，并且可用作肥皂和造纸工业的填料。
+
CH3COOH H+
O CH3CO
H2O
HO
[ O]
O
HCl
+
α-蒎烯
+
Cl －
Cl
2-α-氯菠
上述正碳离子经过重排，使环系碳架发生 改变，称为Wagner-Meerwein重排。
二、 倍半萜类化合物
倍半萜是有三个异戊二烯单位连接而构成的， 它也有链状和环状的。如金合欢醇、山道年等 均属于倍半萜类化合物。
CH3 HOOC CH2
O P OH O
C O
SCoA
C CH2 OH
O P OH OH
CH2OH
HOOC
- CO2 -H3PO4
CH3 CH2 C
O O OH
O P OH OH
CH2CH2OP
异构化 OPP
OPP
+
OPP
-H+ OPP
OPP
wenku.baidu.com
H2O
OH 香叶醇（单萜）
2mol缩合
OPP
OPP
三萜焦磷酸酯
四、 三萜类化合物
角鲨烯
角鲨烯是深海鲨鱼肝油的主要成份。深海鲨在500至 1000公尺海底生存，那里几乎没有阳光，水温约为摄氏 2度左右，水压是每立方尺0.1公吨。由於没有阳光，植 物和浮生物也难以生存。没有植物进行光合作用，氧气 必然十分稀少。深海鲨能在这严酷环境下生存，顽强的 生命力来自其巨大肝脏所含的角鲨烯。角鲨烯能向细胞 供应大量氧气，使细胞恢复活力，提高身体的自然治愈 能力。 角鲨烯的功能主要分为四方面：促进血液循环， 活化身体机能细胞，消炎杀菌，修复细胞。
第二节
甾体化合物
甾体化合物广泛存在于动植物体内，人体含 有的甾体激素有肾上腺皮质激素（例如氢化 可的松）、雌性激素（例如黄体酮），雄性 激素（例如睾丸素）等。临床用以治疗某些 疾病有明显疗效。
第二节
一、基本骨架
18 12 11 19 1 2 3 5 4 6
甾体化合物
环戊烷并氢化菲和三个侧链
R2
R3 20 ～ n
C15
C20 C30 C40
二、 单萜类化合物
1. 单萜类化合物
链状单萜 单环单萜 环状单萜 双环单萜
链状单萜类化合物
CH2OH CH2OH
月桂烯
CHO
香叶醇
橙花醇
CHO
CH2OH
-柠檬醛
- 柠檬醛
香茅醇
CH 2OH CH 2OH
互为几何异构体，存在于 玫瑰油、橙花油、香茅油中， 为无色、有玫瑰香气的液体， 是作香料的重要原料。
五、 四萜类化合物
胡萝卜素
α-胡萝卜素
β-胡萝卜素
γ-胡萝卜素
胡萝卜素， 广泛分布于生物的类胡萝卜素烃中。 化学结构上中央有相同的多烯链，根据存在于其两 端的芷香酮环或基团的种类而有α，β，γ，δ，ε等 许多异构体，β-胡萝卜素在胡萝卜素中分布最广， 含量最多。 胡萝卜素在动物体内可转变成视黄醇（维生素A） 和视黄醛（维生素A醛），在视觉上具有重要的功 能。另外对光合成和对光破坏、光失活的保护作用 等也有关。
* * * OH
HO
CH3 OH
CH(CH3)2
(-)-薄荷醇
双环单萜类化合物
C8~C1相连 2 3
10 1 6 8 7 9 5 4 10 2 6 5
10 1 2 7 9 8 4 10 2 7 8 7 9 8 6 5 10 3 4 5 6 9 2 1 7 8 蒈烷 3 蒎烷 4 3 莰烷
7 6 5 9 1 4 8 10 2 3
番茄红素
番茄红素是胡萝卜素的异构体。
六、萜类化合物的生物合成
O 2 CH3 C SCoA
O
酯缩合
O CH2 C SCoA
O CH3 C SCoA
CH3
C
羟醛缩合
OH CH3 C CH2 CH2
ATP
磷酸化
O C SCoA 1) H2O 2）还原
CH3 CH2 O C O P OH OH CH2 CH2O
月桂烯 （存在于月桂子油等中）
对薄荷烯 （存在于柠檬，橘子中）
姜烯 （存在于姜油中）
松节油（α 蒎烯） （存在于松节油等中）
异樟烯 （存在于姜油，冷杉等中）
2. 萜类化合物的分类 单萜 两个异戊二烯单位 C10
倍半萜
双萜 三萜 四萜
三个异戊二烯单位
四个异戊二烯单位 六个异戊二烯单位 八个异戊二烯单位
五、 四萜类化合物 四萜是由八个异戊二烯单位连接而构成的，在 自然界广泛存在。 四萜类化合物的分子中都含有一个较长的碳碳 双键的共轭体系，所以四萜都是有颜色的物质，多 带有由黄至红的颜色。因此也常把四萜称为多烯色 素。 最早发现的四萜多烯色素是从胡萝卜素中来的， 后来又发现很多结构与此相类似的色素，所以通常 把四萜称为胡萝卜类色素。
17
R1
9
C B
8 7
13 14
D
15
16
三个侧链： C10和C13侧链：甲基(角甲 基)，有时为醛基或羟甲基。 C17侧链R或含氧基团，R 常为2~10个碳原子，编号
A
10
甾是个化学造字，“田” 表示A、B、C、D四个 环，字头表示三个取代 基。
延续。
基本骨架的编号
21 18 17 19 9 2 1 3 4 10 5 6 11 12 13 14 8 7 16 22 23 24 25 27 26
OH
植物醇（Phytol），别名3,7,11,15-四甲基-2-十六烯-1-醇， 植醇，叶绿醇。粘性液体，沸点202-205℃/1.26kpa，折光 率 (20℃)1.462-1.466。天然存在于茉莉油中, 也存在于茶 叶中，是叶绿素以及维生素E和K的一组分。具有很弱的 花香和香酯香气，作为定香剂，用于日化香精配方中。从 理伦上讲可从乙炔和丙酮为起始原料，经一系列反应制得。 植物醇可在合成维生素E的中间体中获得。
金合欢醇
CH2OH
无色粘稠液体，b.P 125℃/66.5Pa，有铃兰气味，存在 于玫瑰油、茉莉油、合金欢油及橙花油中。是一种珍 贵的香料，用于配制高级香精；有保幼激素活性，用 于抑制昆虫的变态和性成熟，即幼虫不能成蛹，蛹不 能成蛾，蛾不产卵。其十万分之一浓度的水溶液即可 阻止蚊的成虫出现，对虱子也有致死作用。
CH2SO3H O H2SO4 (CH3CO)2O (磺化) 樟脑-10-磺酸 O NaHCO 3
CH2SO3Na O
樟脑-10-磺酸钠
双环单萜类化合物 蒎烯
α-蒎烯
β-蒎烯
-蒎烯、-蒎烯为松节油的主要成分，占 松节油重量的80～90%，-蒎烯多于-蒎 烯，占松节油重量的60%。
+
TiO2·2H2O 180 ℃
单环单萜类化合物 薄荷醇 ： m.p 43℃, b.p 213.5℃,存 在于薄荷油中，低熔点固体，具有 芳香凉爽气味，有杀菌、防腐作用， 并有局部止痛的效力。用于医药、 化妆品及食品工业中，如清凉油、 牙膏、糖果、烟酒等。 分子中有 三个手性碳原子，故 有四个外消 旋体。即(±)-薄荷醇、 (±)-新薄 荷醇、(±)-异薄荷醇、 (±)-新异 薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄 荷醇。