第7章 甾体类化合物(含甾体皂苷及强心苷)
第七章 皂苷类 第一节 三萜类
第七章
皂苷（saponins）：苷类化合物的一种，多数可溶于水，水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为皂苷。
分类： (1)按其苷元结构的不同分： 三萜皂苷： 甾体皂苷: 强心苷:
(2)按性质分：
酸性皂苷：由于三萜皂苷多具有羧基，所以将三萜皂苷又
称为酸性皂苷。
中性皂苷：将甾体皂苷又称为中性皂苷。
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点：
1. 8、10位有两个β -CH3
2. 14位有一个α-CH3 3. 17位有一个β侧链 4. C20构型为R或S
28
二、四环三萜 1、达玛烷型( Dammaranes )
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
29 20 19 21 18 30
3、羽扇豆烷型（Lupanes） 母核：
H
25 1 26
E
22 28
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
结构特点：E环为五元环，C19位-α-异丙基。末端常有一个双键。
三、五环三萜
（ Pentacyclic Triterpenoids )
（3）根据糖链的多少分
单糖链苷（monodemosides）
双糖链苷（bisdemosides） 三糖链皂苷（tridesmosidic saponins） （4）根据苷是否被降解，分为：
原生苷
次皂苷（prosapogenins）
(5)皂苷中连接的糖：D-glc、D-半乳糖、D-Rha、D-葡萄糖 醛酸等。
中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题
中药化学《甾体类化合物》重点总结及习题本章复习要点：1.了解甾体类化合物的含义、分布、生源途径和生理活性。
2.了解强心苷的含义、分布及生物活性。
3.掌握强心苷、甾体皂苷的结构类型、理化性质和检识。
4.掌握强心苷、甾体皂苷的提取、分离方法。
5.熟悉强心苷、甾体皂苷的结构测定。
6.熟悉胆汁酸的理化性质及检识。
第一节 概述【含义】甾体类化合物是以环戊烷骈多氢菲为基本母核的一类化合物的总称。
【分类】甾体类化合物依-17位取代基团的不同，可分为：【 甾体类化合物由甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。
【概述】强心苷是指存在于植物体内的一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合而成的一类苷。
【结构与分类】1.苷元部分：天然存在的强心苷元是C 17侧链为不饱和内酯环的甾体化合物。
根据C 17侧链为不饱和内酯环的不同，强心苷元可分为：132564R78910111213141516171819构成强心苷的糖根据C2位上羟基的有无可分为：（1）α–羟基糖：2–羟基糖，主要为D–葡萄糖、L–鼠李糖。
（2）α–去氧糖：常见于强心苷，是区别于其它苷类的一个重要特征。
主要包括2，6–去氧糖（如：D–洋地黄毒糖）和2，6–去氧糖甲醚（如：L–夹竹桃糖）。
3.苷元和糖的连接方式（依直接与苷元相连的糖的种类）I型苷元-（2、6-二去氧糖）Χ-（D-葡萄糖）УII型苷元-（6-去氧糖）Χ- （D-葡萄糖）УIII型苷元- （D-葡萄糖）У植物界存在的强心苷，以I、II型较多。
【理化性质】1．性状大多为无色结晶或无定形粉末。
具有旋光性。
味苦，对粘膜有刺激性。
2．溶解性强心苷用混合强酸（3~5%盐酸）水解时，苷元上羟基（C14-OH，C5-OH更容易）与邻位上的氢脱去水分子的反应。
属于水解反应的副反应，应注意避免。
★4．水解反应（1）酸水解优点:条件温和（水、36℃左右、24 hr），专属性强。
缺点:植物体内只有水解葡萄糖的酶,I 、II 型强心苷仅能得到次生苷和葡萄糖。
执业药师中药学2017知识点：甾体类化合物
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第九章甾体类化合物甾体类：具有环戊烷骈多氢菲的甾体母核(一)强心苷类化合物强心苷：存在于植物中具有强心作用的甾体糖苷类化合物。
治疗心力衰竭1.强心苷的生物效应：临床药物：西地兰、地高辛(口服或静脉注射)。
药理作用：正性肌力作用(加强心肌收缩力)。
毒性：室性心动过速、房室传导阻滞;恶心、呕吐、视力模糊。
安全范围很小，治疗量与中毒量相差不大，用量掌握不当极易引起中毒乃至死亡。
2.强心苷的化学结构及分类强心苷是由强心苷元与糖缩合的一类苷,苷元是由甾体母核及其C17位不饱和内酯环侧链组成两种苷元(1)甲型强心苷元：C17侧链是五元不饱和内酯环。
母核为强心甾。
∆αβγ内酯(∆20(22)五元内酯)⑵乙型强心苷元：C17侧链为六元不饱和内酯环。
母核称为海葱甾或蟾酥甾。
∆αβ.γδδ内酯(∆20.22六元内酯)无论甲型、乙型，侧链构型对活性有很大影响，内酯环为β构型时有活性，为α构型时活性明显减弱。
若αβ不饱和键转化为饱和键，活性大为减弱，毒性也减弱;若内酯环开裂，活性降低或消失糖的种类、连接方式强心苷元C3上OH与糖结合形成苷。
糖的种类：2, 6-二去氧糖、2, 6-二去氧糖甲醚、6-去氧糖、6-去氧糖甲醚，多为D-葡萄糖糖的连接方式：A1型(Ⅰ型)：苷元(2, 6-二去氧糖)X-(葡萄糖)YA2型(Ⅱ型)：苷元(6-去氧糖)X-(葡萄糖)YB 型(Ⅲ型)：苷元(葡萄糖)X毒性强弱甲型强心苷：三糖苷<二糖苷<单糖苷>苷元葡萄糖苷>甲氧基糖苷>6-去氧糖苷>2，6-二去乙型强心苷>甲型强心苷3.理化性质内酯碱解开环:遇酸环合复原*当用醇性苛性碱(KOH/EtOH)溶液处理时，内酯环异构化，遇酸不能复原。
第七章 甾族化合物
H
HO
H
多
HO
H
少
4.甾醇的卤化反应——a 键上引入卤素时易发生构型转化， e 键上引入卤素时构型不变。 常用卤化剂为：PBr3、PCl5
CH3 CH3 HO OH H R
PBr3
CH3 CH3
R
Br Br
H
5.甾醇的消去反应——两个处于反式双竖键（双a键） 的基团容易发生消去反应。
CH3 H H3C OH CH3 R
POCl 3-吡啶
CH3 CH3 R
3-OH
H3C
H
2-烯键化合物
CH3 H HO CH3 CH3
R
POCl 3-吡啶
CH3 CH3 R
3β-OH
H2C H
3-亚甲基衍生物
6.加成反应——10、13位上的两个角甲基都是β-构型，
因此甾族化合物的双键加成时从位阻小的一面向双键
进攻。
R
中 性 K 或 Mn Os O O 4
12 17 16 19 11 13 1 14 9 15 2 10 8 7 3 5 4 6
粪甾烷系（正系）：
18
20
18 12 17 13 11 16 H 19 1 14 9 15 2 10 8 H 7 3 5 4 6
R 20
H 胆甾烷系（别系、异系）：
A、B环反式稠合，
又称5系
A、B环顺式稠合，
[H] [H]
3β-OH 3-OH
R
R ① LiAlH 4
② H2O
HO H
O
三、 甾族化合物的显色反应
甾体化合物在无水条件下用酸处理，能产生各种颜 色反应。这类颜色反应的机理较为复杂，是甾体化合 物与酸作用，经脱水、缩合、氧化等过程生成有色物 1、乙酐-浓硫酸(Liebermann-Burchard)反应：样品的 氯仿(冰醋酸)溶液加硫酸-乙酐（1:20）,产生黄→红→ 紫→蓝→绿→污绿等颜色变化，最后褪色。 2、氯仿-浓硫酸(Salkowski)反应：样品的氯仿溶液加 入硫酸,氯仿层显血红色或蓝色,硫酸层显绿色荧光。
第七章 甾体化合物
第 七 章 甾体类化合物甾体——化学结构中都具有甾体母核----环戊烷骈多氢菲。
甾体类在结构中都具有环戊烷骈多氢菲的甾核。
甾类是通过甲戊二羟酸的生物合成途径转化而来。
天然甾类化合物的分类 C 21甾: 是含有21个碳的甾体衍生物。
以孕甾烷或其异构体为基本骨架。
C 5、C 6——多具双键C 17——多为α-构型,少为β-构型 C 20——可有>C=O 、-OHC 11——可有α-OHC-3、8、12、14、17、20——可能有β-OH 强心苷 ： 是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。
海洋甾体化合物 ：不少海洋甾体化合物具有显著的抗肿瘤活性。
海洋甾体化合物具有活性强、结构复杂的特点。
第一节 强心苷（考点；结构类型，甲乙型） 强心苷是存在于植物中具有强心作用的甾体苷类化合物，由强心苷元和糖缩合而产生的一类苷。
强心苷是治疗室率过快心房颤动的首选药和慢性心功能不全的主要药物。
第一节、 结构和分类1.基本结构：强心苷是由强心苷元与糖二部分构成。
一.强心苷元部分：强心苷元是由甾体母核与C 17取代的不饱和内酯环组成 。
（1）苷元母核 ： 苷元母核A 、B 、C 、D 四个环的稠合构象对强心苷的理化及生理活性有一定影响。
2.结构类型：根据C 17位侧链的不饱和内酯环不同分为：甲型：C 17位侧链为五元环的△αβ-γ内酯 （五元不饱和内酯环）； 乙型：C 17位侧链为六元环的△αβ-γδ -γ内酯（六元不饱和内酯环） 这两类大都是β-构型，个别为α-构型，α-型无强心作用。
二、糖部分 根据C 2位上有无-OH 分为α-OH （2-OH ）糖及α-去氧糖（2-去氧糖）两类。
后者主要见于强心苷。
强心苷中，多数是几种糖结合成低聚糖形式再与苷元的C 3-OH 结合成苷，少数为双糖苷或单糖苷。
糖和苷的连接方式有三种： Ⅰ型:苷元-(2,6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅱ型:苷元-(6-去氧糖)X -(D-葡萄糖)Y Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）Y X=1-3; Y=1-2 一般初生苷其末端多为葡萄糖。
中药化学试题及答案(四)
中药化学试题及答案一、名词解释412、香豆素类化合物：具有C6 – C3，且有内酯环的化合物。
413、木脂素类化合物：2个C6 – C3缩合而成的化合物。
414、木质素类化合物：大与2个C6 – C3缩合而成的化合物。
二、填空题415、香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（碱溶酸沉法）法提取。
416、小分子香豆素因具有（挥发性），可用水蒸汽蒸馏法提取。
417、广义的苯丙素类化合物包含（简单苯丙素类）、（香豆素类）、（木脂素类）、（木质素）和（黄酮）。
418、天然香豆素类化合物一般在（C7 ）具有羟基，因此（7 –羟基香豆素）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
419、天然香豆素可分为（简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素）类、（呋喃香豆素）类、（吡喃香豆素）和（异香豆素）。
420、香豆素具有（内酯）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（红）色。
421、秦皮的主要化学成分是（七叶苷）和（七叶内酯），具有（具有抑菌）和（抗炎）作用。
422、木脂素是一类由两分子（苯丙素）衍生物聚合而成的天然化合物。
三、选择题423、可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的是（C ）。
A 羟基蒽醌类B 查耳酮类C 香豆素类D 二氢黄酮类E 生物碱424、判断香豆素6 –位是否有取代基团可用的反应是（B ）。
A 异羟肟酸铁反应B Gibb’s反应C 三氯化铁反应D 盐酸- 镁粉反应E Labat反应425、在催化加氢过程中，香豆素类结构最先氢化的是（E ）。
A 3、4位双键B 苯环双键C 呋喃环双键D 吡喃双键E 支链双键426、组成木脂素的单体基本结构是（ C ）。
A C5– C3B C5– C4C C6 – C3D C6– C4E C6– C6427、Labat 反应的试剂组成是（C ）。
A 香草醛–浓硫酸B茴香醛–浓硫酸C 浓硫酸–没食子酸D浓硫酸–变色酸 E 浓硫酸–铬酸多选题428、检识香豆素苷类化合物可用（BE ）。
甾体
紫外线
H2C
HO
存在于：人体皮肤，受紫外线照射破裂转化成维生素D3
胆甾醇在酶催化下氧化成7-脱氢胆甾醇。7-脱氢胆 甾醇存在于皮肤组织中，在日光照射下发生化学反应， 转变为维生素D3： 维生素D3是从小肠中吸收Ca2+离子过程中的关键 化合物。体内维生素D3的浓度太低，会引起Ca2+离子 缺乏，不足以维持骨骼的正常生成而产生软骨病。
一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由 强心苷元（cardiac aglycones）与糖缩合的一类 苷。
它们主要分布于夹竹桃科、玄参科、百合科、萝摩科、
十字花科等十几个科的一百多种植物中。常见的有毛 花洋地黄（Digitalis lanata ）、紫花洋地黄（Digitalis
purpurea ）、黄花夹竹桃（Peruviana peruviana）、毒毛 旋花子（Strophanthus kombe ）、铃蓝（Convallaria keiskei ）、海葱（Scilla maritime ）、羊角拗 （Stropanthus divaricatus）等
1、加强心肌的收缩，使脉动加速； 2、治疗心力衰竭与心律紊乱等症； 3、强心苷毒性大，不易控制。
强心苷的结构与活性的关系
大量的研究证明，强心苷的化学结构对其生理活性
有较大影响。强心苷的强心作用取决于苷元部分， 主要是甾体母核的立体结构、不饱和内酯环的种类 及一些取代基的种类及其构型。糖部分本身不具有 强心作用，但可影响强心苷的强心作用强度。
4．三氯醋酸反应(Rosen-heim反应) 将样品溶于 氯仿，加25%的三氯乙酸乙醇溶液，呈红色至 紫色。 5．五氯化锑反应(三氯化锑或五氯化锑反应) 将样品溶液点于滤纸上，喷20%三氯化锑或五 氯化锑的氯仿溶液（不含乙醇和水），于 60℃～70℃加热3～5分钟，样品斑点呈现灰蓝、 蓝、灰紫等颜色。
【全文】甾体类化合物(含甾体皂苷和强心苷)
R
R
中性KMnO4（冷）
或OsO4
HO
Br2/CS2
R
HO
OH
OH
5α,6α-二羟基产物 顺式加成产物
HO
BrBr
5α,6β-二溴产物(反 式加成产物)
双键加溴过程：
CH3
CH3 R
HO
Br+ HO
CH3
CH3 R
Br_
+
Br
CH3
CH3 R
HO
Br
10天后
Br
两个溴都在a键上, 不稳定，易发生消 去反应
(1) 性激素
性腺(睾丸或卵巢)的分泌物，有雄性激素，雌性激素， 妊娠激素三种。生理作用很强，很少量就能产生极大的 影响。
① 睾丸酮
分子式为C19H28O2，学名为17β-羟基-4-雄甾烯-3-酮， 针状结晶，m.p.=155℃，[α]=+209°(c=4，乙醇)，不溶 于水，溶于乙醇、醚和其溶剂，在人体内不稳定。
Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。
当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
H CH3
H3C OH
CH3 R
POCl3--吡啶
H3C
CH3
CH3 R
H 2-烯键化合物
CH3
CH3 R
HO
POCl3--吡啶
1.甾体化合物的结构
甾体化合物基本母核(结构) 为环戊稠多氢化菲，一般含 有三个支链，其中R1、R2常 为甲基，R3因化合物不同而 异。
R2 R3 R1
环戊稠多氢化菲
甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。
第七章_甾体
2. 麦角甾醇
植物甾醇，分子式C28H44O，白色片状或针状 晶体，熔点 165℃，沸点250℃ ，比旋光度－ 130° (氯仿，C＝1.2)，λmax282nm溶于苯和氯仿， 不溶于水，存在于酵母菌和麦角菌、霉菌等微生 物中。
与构象的关系 第三节 代表性的甾族化合物 第四节 强心苷 第五节 皂苷
第三节 代表性的甾族化合物
一、甾醇
甾族化合物中一类仲醇，在该族中发现最早， 自然界中分布甚广，有的与脂肪酸成酯，有的与 糖成苷，有的以游离状态存在。根据来源的不同， 可分为动物甾醇、植物甾醇和微生物甾醇三种。 动物甾醇的 C17上有一个含8个碳原子的侧链，植 物甾醇的C17上的这一侧链含有9～10个碳原子， 霉菌甾醇是从酵母和霉菌中得到的。
水解反应有这样的规律：β键上的酰氧基酯水 解速度比在a键上快很多。胆甾醇中3β式酰氧基酯 水解速度快，而粪甾醇3α式酰氧基酯水解速度快。
§2 反应与构象的关系
4. 卤化反应 卤化反应常用PBr3、PCl5作卤化剂。卤化过程易
发生构型转化，β键上引入卤素时则为构型不变产 物。
如下列过程引入卤素构型不变，主要因为β键上 取代基比较稳定。
处在a键上易被氧化。 甾醇羟基被氧化活性次序从易到难排列如下：
11β-OH＞＞2β-OH＞3α-OH＞2α（3β）-OH 8. 还原反应
羰基还原时常用还原剂LiAlH4、NaBH4等，由于甾环的 特殊结构，羰基还原后常得到一种构型为主的产物。
R
R
LiAlH4
O
H2O HO
H
本章主要内容
第七节_甾体及其苷类
自然界存在的甾类化合物，包括C21甾类、强心苷、蟾蜍配基、甾体皂苷、植物固醇、蜕皮激素类等。
这些成分广泛地分布于动植物界，表现出不同的生物活性，其中作为药用的主要有强心苷、甾体皂苷等类型。
一、强心苷类强心苷是生物界中存在一类对心脏具有显著生物活性的甾体苷类。
大多分布在一些有毒的植物中，如毛花洋地黄、黄花夹竹桃、毒毛旋花子、铃兰等植物。
（一）结构与典型化合物生物活性与用途1.强心苷的结构特点与分类（1）强心苷元特点：可分为甾体母核、不饱和内酯环两部分。
（2）强心苷元的类型：依据不饱和内酯环的特点分为两类。
1）甲型强心苷元：由23个碳原子组成，C17位结合五元不饱和内酯环也称为强心甾烯。
天然存在的强心苷类大多属于此种类型。
如洋地黄毒苷元。
A型题：甲型强心苷C17位结合（）A.戊酸B.乙基C.羟基D.五元不饱和内酯环E.六元不饱和内酯环[答疑编号111040601：针对该题提问]『正确答案』D『答案解析』在强心苷结构中，当17位侧链为五元的不饱和内酯时为甲型强心苷，当此链为为六元的不饱和内酯时为乙型强心苷。
2）乙型强心苷元：由24个碳原子组成，C17连有六元不饱和内酯环称为海葱甾烯或蟾酥甾烯。
此种类型在自然界中较少。
（3）糖的类型：强心苷的糖除了常见的葡萄糖外，还有2，6-二去氧糖如D-洋地黄毒糖、D-加拿大麻糖等及6-去氧糖如L-黄花夹竹桃糖、D-洋地黄糖等。
（4）苷元与糖的连接方式Ⅰ型：苷元-（2，6二去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如毛花苷C。
Ⅱ型：苷元-（6-去氧糖）Ｘ-（D-葡萄糖）y，如真地吉他林。
Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）y，如绿海葱苷。
其中x＝1～3，y＝1～2。
天然存在的强心苷类以Ⅰ型及Ⅱ型较多，Ⅲ型较少。
（二）理化性质和显色反应1.强心苷的理化性质（1）性状：强心苷大多是无色结晶或无定形粉末，具有旋光性，味苦。
对黏膜有刺激性。
（2）溶解性：原生苷由于所含糖基数目多且具有葡萄糖，可溶于水、醇等溶剂，次生苷亲水性减弱可溶于乙酸乙酯、含水氯仿等溶剂。
第七章 甾族化合物
糖部分的结构
①2-羟基糖 （1）六碳醛糖、五碳醛糖：如D-葡萄糖等 （2）6-去氧糖如：L-呋糖、D-鸡纳糖等。 （3）6-去氧糖甲醚如：L-黄夹糖、D-毛地黄糖等。
CH3 OH OH O OCH3 OH
CH2OH O OH OH OH
CH3 O
OH
OH
OH OH OH
D-葡萄糖
D-鸡纳糖
D-毛地黄糖
② 2-去氧糖
（1）2,6-二去氧糖如： D-毛地黄毒糖等。
（2）2,6-二去氧糖甲醚: 如D-加拿大麻糖等、
L-夹竹桃糖。
6 5 4
1 3
2
OCH3
D-digitoxose
D-cymarose
L-oleandrose
O
如：紫花洋地黄中的甲型强心苷
O
OH
CH3 O O CH3 O O OH CH3 OO
新陈代谢中必不可少的一种物质；与人体的免疫力有
关，只有在胆固醇的协助下，人体才能完成防御感染
自我稳定和免疫监视三大功能；是肾上腺皮质激素、
性激素的基本原料。体内胆固醇过低，会造成机体功
能紊乱，免疫力下降，精神状态不稳定，血管变脆等。 但体内胆固醇过高，可引起高血压、冠心病、胆结石、 动脉硬化等疾病。
R
H H3C OH H
CH3
CH3 R
POCl3 吡啶
H3C H
R
CH3 HO CH3 H
CH3 R
POCl3 吡啶
H2C H
（6）加成反应
含双键的甾族化合物，易发生加成反应。 加成时从位阻较小的-面进攻。如胆甾醇的加成。
R
R
HO
OH OH
HO
R
中药化学试题及答案(四)
中药化学试题及答案一、名词解释412、香豆素类化合物：具有C6 – C3，且有内酯环的化合物。
413、木脂素类化合物：2个C6 – C3缩合而成的化合物。
414、木质素类化合物：大与2个C6 – C3缩合而成的化合物。
二、填空题415、香豆素因具有内酯结构，可溶于碱液中，因此可以用（碱溶酸沉法）法提取。
416、小分子香豆素因具有（挥发性），可用水蒸汽蒸馏法提取。
417、广义的苯丙素类化合物包含（简单苯丙素类）、（香豆素类）、（木脂素类）、（木质素）和（黄酮）。
418、天然香豆素类化合物一般在（C7 ）具有羟基，因此（7 –羟基香豆素）可以认为是天然香豆素化合物的母体。
419、天然香豆素可分为（简单香豆素、呋喃香豆素、吡喃香豆素、异香豆素）类、（呋喃香豆素）类、（吡喃香豆素）和（异香豆素）。
420、香豆素具有（内酯）结构，可以发生异羟肟酸铁反应而显（红）色。
421、秦皮的主要化学成分是（七叶苷）和（七叶内酯），具有（具有抑菌）和（抗炎）作用。
422、木脂素是一类由两分子（苯丙素）衍生物聚合而成的天然化合物。
三、选择题423、可与异羟肟酸铁反应生成紫红色的是（C ）。
A 羟基蒽醌类B 查耳酮类C 香豆素类D 二氢黄酮类E 生物碱424、判断香豆素6 –位是否有取代基团可用的反应是（B ）。
A 异羟肟酸铁反应B Gibb’s反应C 三氯化铁反应D 盐酸- 镁粉反应E Labat反应425、在催化加氢过程中，香豆素类结构最先氢化的是（E ）。
A 3、4位双键B 苯环双键C 呋喃环双键D 吡喃双键E 支链双键426、组成木脂素的单体基本结构是（ C ）。
A C5– C3B C5– C4C C6 – C3D C6– C4E C6– C6427、Labat 反应的试剂组成是（C ）。
A 香草醛–浓硫酸B茴香醛–浓硫酸C 浓硫酸–没食子酸D浓硫酸–变色酸 E 浓硫酸–铬酸多选题428、检识香豆素苷类化合物可用（BE ）。
甾体化合物
第二节甾体化合物又称类固醇化合物，存在于生物体内的天然物质例如:胆固醇一、基本结构基本结构：环戊烷稠多氢化菲7个手性C*C10、C13-----角甲基（或CHO、CH2OH），位于环前方，用实线表示C17------------烃基、含氧基团或其它基团C3-------------羟基此外，可能还有双键二、立体结构A、B-----顺式或反式稠合B、C-----反式稠合C、D-----反式稠合（强心苷苷元蟾毒苷元除外）结构：正系（5β-型）别系（5α-型）A、B-----顺式正系（5β-型）--C5上的H和C10上角甲基在同侧，实线表示A、B-----反式别系（5α-型）-- C5上的H和C10上角甲基在同侧，虚线表示构型未定，波纹线表示ξ如果C4—C5 C5--C6 C5---C10间有双键，则无正系、别系之分其它取代基的构型的标示同上述规定相同C9 C14 ----------α-型（可忽略不写）C8----------β-型（可忽略不写）三、命名（一）甾体母体的命名1、甾烷2、雌甾烷3、雄甾烷4、孕甾烷5、胆烷6、胆甾烷7、麦角甾烷8、豆甾烷（二）系统命名法双键用Δ5（省略的为6），Δ510命名时烷改为烯例如：13β—乙基—3-甲氧基—1，3，5（10）—甾三烯—17—酮3、17β—二羟基—1，3，5（10）—雌甾三烯（β—雌二醇）17α—甲基—17β-羟基雄甾—4—烯—3—酮（甲基睾丸素）17α，21—二羟基孕甾—4—烯—3，11，20—三酮—21—醋酸酯（醋酸可的松）3α，7α，12α—三羟基—5β—胆烷—24—酸（胆酸）Δ5—3β—羟基胆甾烯（胆甾醇）四、重要的甾体化合物甾醇胆甾酸甾体激素强心苷和蟾毒甾体皂苷（一）甾醇分：动物甾醇、植物甾醇1、胆甾醇又称：胆固醇特征：C3上有β-羟基，C5—C6间有双键，存在于：动物的血液、肝、肾、脑、神经组织中，蛋黄中较多，无色或略黄色的结晶，难溶于水2、7-脱氢胆甾醇（动物甾醇）特征：C3上有β-羟基紫外线维生素D3存在于：人体皮肤，受紫外线照射破裂转化成维生素D33、麦角甾醇（植物甾醇）紫外线维生素D2存在于：酵母和某些植物中，受紫外线照射破裂转化成维生素D2（二）胆甾酸包括：胆酸、脱氧胆酸（7-脱氧胆酸）、鹅胆酸（12-脱氧胆酸）、石胆酸（7、12-脱氧胆酸）结构特征：A、B顺式稠合；C3 C7 C12上羟基为α构型；链端有羧基来源：胆汁利胆药：胆酸钠（甘氨胆酸钠、牛磺胆酸钠）胆甾酸与甘氨酸NH2CH2COOH、牛磺酸NH2CH2CH2SO3H结合（三）甾体激素内分泌腺分泌的化学活性物质根据来源与生理功能分：1、肾上腺皮质激素结构特征：3位上有酮基；双键如：可的松、如：地塞米松2、性激素（1）雄性激素如：睾丸素（2）雌性激素：黄体激素如：黄体酮雌激素如：β—雌二醇（四）强心苷、蟾毒1、强心苷存在于：有毒的植物玄参科、夹竹桃科中用途：强心剂强心苷的苷元是甾体化合物结构特征：CD顺式稠合；C17上为五元不饱和内酯环如：毛地黄毒苷元2、蟾毒存在于：蟾蜍的腮腺用途：强心、消炎、止痛作用，如：六神丸蟾毒苷元有甾体化合物结构特征：C、D顺式稠合；C17上为六元不饱和内酯环如：蟾毒苷元（五）甾体皂苷又称：甾体皂素水解后生成甾体皂苷元和糖类存在于：百合科、玄参科、薯蓣科、龙舌兰科中用途：是合成甾体化合物的原料（如激素等）甾体皂苷元的基本结构：螺甾烷第二节甾体化合物一、基本结构：环戊烷稠多氢化菲二、立体结构正系（5β-型）别系（5α-型）三、命名（一）甾体母体的命名1、甾烷2、雌甾烷3、雄甾烷4、孕甾烷5、胆烷6、胆甾烷7、麦角甾烷8、豆甾烷（二）系统命名法四、重要的甾体化合物甾醇、胆甾酸、甾体激素、强心苷和蟾毒、甾体皂苷。
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(1) 胆甾醇 分子式为C27H46O，俗称胆固醇，是一种白色结晶，m.p.
149℃，λmax=220nm。1775年由Conrud发现，是最重要的 动物甾醇，动物所有细胞组织内，中枢神经细胞内及皮脂 与肾脏内特多，在成人体内，大约含240克。含胆固醇较 高食物有猪油、黄油、动物内脏、鹌鹑蛋、墨鱼、鱿鱼籽 等。胆固醇易吸收，其酯不被吸收，并受植物甾醇抑制。 食物胆甾醇吸收率1/3。
其次，人体的免疫力，只有在胆固醇的协作下，才能 完成其防御感染、自我稳定和免疫监视三大功能；
第三，胆固醇是肾上腺皮质激素、性激素等的基本原 料。如果体内胆固醇过低，会造成机体功能紊乱，免疫 功能下降，精神状态不稳定，血管壁变脆，脑溢血的危 险增加等。
因此在防治心脑血管疾病时，应进行综合“治理”， 并将胆固醇保持在一个合理的水平上 。
(a键) (a键) (a键) (e键)
100
20
3.0 1.3(1.0) 氧化相对速率
Grimmer在1960年用铬酸氧化各种甾醇得不同速率， 以测定甾体化合物碳环上羟基位置和取向，此为一种有 效的分析方法。
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双键氧化断裂常用高锰酸钾、臭氧化锌粉水解。
O OCCH3
合成的前体)。
NADPH NADP+
五步
MVA
OPP
squalene
单萜焦磷酸酯
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(3) 角鲨烯氧化得2,3-角鲨烯环氧化物，经酶催化环化聚 合，重排甲基与脱去H+得羊毛甾醇，再经一系列酶催化 反应，最后得到胆甾醇。
酶系列催化
HO
羊毛甾醇
HO
胆固醇
思考：如何将胆甾醇转变成 (A). 5α-胆甾-3-酮 (B). 5α-胆甾-3β,6α-二醇
HOH2C O
HO
OH
O
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2.甾体化合物命名
结合IUPAC命名法与中文特点，一些母体化合物的名称 表述如下：
(1) 雄(甾)烷(Androstane)
11 19 1
12 18 13
17 16
2
10 9 8 14 15
3
5
7
4
6
(2) 雌(甾)烷(Estrane)
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7.羰基加成-消去反应
R
R
Ph3P=CH2 Witting反应
O
H2C
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8.氧化反应
常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基。氧化规律：OH 处在a键上易氧化。甾醇羟基被氧化活性次序从易到难排 列如下：
11β-OH>>2β-OH>3α-OH>2α(3β)-OH
1.甾体化合物的结构
甾体化合物基本母核(结构) 为环戊稠多氢化菲，一般含 有三个支链，其中R1、R2常 为甲基，R3因化合物不同而 异。
R2 R3 R1
环戊稠多氢化菲
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甾体化合物的立体构型主要有两大类，分别称为胆甾 烷系和粪甾烷系。
胆甾烷系(别系)
18CH3R 19CH3 H
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胆甾醇细胞内合成过程：
(1) 乙酰辅酶-A经缩合、水解、辅酶NADPH还原生成
(R)-3-甲基-3,5-二羟基戊酸(MVA)。
O
五步
O H3C OH
CH3CSCoA
HO
OH
乙酰辅酶-A
MVA
(2) MVA经多步转变成角鲨烯(squalene) (甾体化合物母体
胆固醇在老年人体内过高是有害的，可引起高血压、冠 心病、胆结石、动脉硬化等疾病。但在人体内并不是越低 越好，应将胆固醇保持在一个合理的水平上。
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胆固醇对人体健康至关重要：
首先，胆固醇是人体组织结构、生命活动及新陈代谢 中必不可少的一种物质，它参与细胞与细胞膜的构成；
分子中有三个双键，抗氧化能力强，生理活性大可作为 合成甾体激素和药物的原料，例：
HH HO
紫外光
HO
H
维生素D2
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2.甾体皂素
甾体皂素是一类C-27甾体化合物，主要存在于苜蓿、 大豆、绿豆、燕麦、蚕豆、碗豆、茄子、菠菜、花、，苋 菜、四季豆、大蒜、人参、甘草、茶叶中，其中：苜蓿、 大豆、碗豆、花生中含量高。例：
A BH H
H
CH3
A
B
H
CH3 R
A,B环反式(5α系)
A,B环aa型连接
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粪甾烷系 (正系)
18CH3R 19CH3 H
A BH H
H
A,B环顺式(5β系)
CH3
HB A
CH3 R
A,B环ae型连接
18及19位上的甲基称角甲基，在环平面上方(或前方)的角 甲基称β-角甲基，在环平面下方(或后方)的甲基称α-角甲基。 天然存在的甾体化合物中都是β-角甲基，其它基团根据其 在环平面前方还是在环平面的的后方，用β-或α-表示。
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2.甾醇的酯化反应
规律： e键上的-OH易和-COOH酯 化，与a键上-OH相比可达98%以上。
ClCOO
CH3 OH
CH3 R
OH
3β-OH(e键)与氯甲酸乙酯的反应产物占绝大多数， C5-OH与C6-OH(a键)几乎不反应。
3.水解反应
规律：在e键上的酰氧基酯水解速度比在a键上快许多倍。 胆甾醇3β式快；粪甾醇3α式快。
薯蓣皂素：
O
O
m.p.=204~207℃，
HO
[α]=-129°
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剑麻皂素：
O
O
HO H
m.p.=264~266℃， [α]= +8°
主要有三大类： (1) 动物甾醇 动物体内 (2) 微生物甾醇 酵母菌，霉菌 (3) 植物甾醇 植物体内
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甾醇基本母核：
R
AB HO
多数甾醇C5，C6之间有双键，重要的几种甾醇见表7-1。 例：胆甾醇，双键位置在5位；麦角甾醇 ，双键位置在
5,7,22 位。
甾体化合物的反应过程、速度和构象有关，胆甾烷与粪
甾烷的构象如下所示。5α-胆甾烷构象，A,B环反式，天
然界甾体C3上-OH绝大多数为β-式(e键OH)，C17上R为β式，4~5、5~6位双键易反应。5β-粪甾烷构象，A,B环顺
式，C3上α-位稳定，α-OH多(e键OH)。
5α-胆甾烷构象：
5β-粪甾烷构象：
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两个甾体化合物：
(1) 黄体酮：
分子式为C21H30O2，学名为 4-孕甾烯-3,20-二酮，具有保胎
作用，可从胆固醇来合成。
O
(2) 氢化可的松
分子式为C21H30O5 ，又称皮 质醇。具生理活性，主要用于
治疗皮炎和风湿性关节炎，C11
上-OH是β-式，C17上-OH是α-
VD3
HO
7-脱氢胆固醇
m.p.=84-85oc
[α]=+108o
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(2) 麦角甾醇
分子式为C28H44O，白色片状或针状结晶，m.p.=165℃， [α] = -130°，λmax=282nm。不溶于水，溶于热乙醇和乙 醚。存在于酵母菌、麦角菌、霉菌中，在空气中极不稳定， 一般保存于植物油中。
12 18 17
11
1
13
16
2
10 9 8 14 15
3
5
7
4
6
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(3) 孕(甾)烷(Pregnane)：
21 20
(4) 胆甾烷(Cholestane)
22 23
24 25 26 27
(5) 麦角甾烷(Ergostane)
(6) 豆甾烷(Stigmastane)
28 28
29
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例：
O
OH
O
17α-羟基-4-孕甾烯3,20-二酮
HH HO
5,7,22-麦角甾三烯-3β-醇
O
HO
O
H
3β-羟基-5 α-胆甾-6-酮
O
H Br
6β-溴-5β-孕甾-7,20二酮
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二、甾体化合物的一些反应与构象的关系
CH3
CH3 R
HO
PBr3 Br
CH3
CH3 R
OH H
Br H
5.消去反应
消去反应的结果是脱去一些象H2O一样的小分子而生 成双键产物。
当两个被消去基团处在反式双竖键(双a键)容易发生消 去反应；反式双e键或顺式双竖键都不易消去。
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H CH3
H3C OH
第7章 甾体化合物
一、概述 二、甾体化合物的性质 三、代表性甾体化合物 四、甾体皂苷 五、强心苷
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一、甾体化合物的结构与命名
甾体化合物在生命活动中起调节和控制作用。例性激
素调节性功能及调节生育，皮质激素调节水盐代谢及糖 的平衡。甾体化合物主要有胆甾醇，胆汁酸，性激素， 肾上腺皮质激素，甾体生物碱等。
式 即11β,17α,21-三羟基-4-孕甾
烯-3,20-二酮。
O
CH3 CO CH3 CH3 H
HH
HO CH3
CH2OH CO CH3 OH
H
HH
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与氢化可的松相似结构的另一 化合物，无生理作用，与氢化可 的松的差异是C11上-OH是α-式。 (11α-羟基，17α-羟基)
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胆甾醇系：
RCOO H
+
RCOO
H
水解
HO H
多
+