物理化学(第五版傅献彩)第10_电解与极化作用

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无电流
ϕ可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+
有电流
ϕ不可逆
= ϕy Ag+ |Ag
−
RT F
ln
1 aAg+ , e
η阴
= ϕ可逆
− ϕ不可逆
=
RT F
ln aAg+ aAg+ , e
>0
aAg+ , e < aAg+ ϕ不可逆 < ϕ可逆
阳极上的情况类似，但 ϕ不可逆 > ϕ可逆
的金属先在阴极析出，这在电镀工业上很重要 例如，利用氢的超电势，控制溶液的pH，实
现镀 Zn，Sn，Ni，Cr 等
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阴极上发生还原反应
发生还原 (1) 金属离子 的物质： (2) 氢离子 (中性水溶液 aH+ = 10−7 ) 判断在阴极上首先析出何种物质，应把各 种可能还原的物质的电极电势求出来（气 体要考虑超电势，金属可不考虑超电势）
2H+ + 2e- = H2
ϕ可逆
=ϕΟ H+ |H2
− RT 2F
ln
pH2 / p Ο a2
H+
= −0.059pH = −0.414V
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.414V − 0.584V = −0.998V
Zn2+ + 2e- = Zn
ϕ可逆
=ϕΟ Zn2+ |Zn
− RT 2F
1 ln
=−
RT 2F
ln
aH2 a2
H+
−ηH2
设 pH2 = p Ο
ϕH+ |H2
=
RT F
ln
a H
+
−ηH2
= 0.059 lg aH+
−ηH2
= −0.059pH −ηH2
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例：用Cu阴极电解 0.1 m ZnSO4，pH=7，pH2 = p Ο，η =0.584V，先析出 H2 还是Zn ?
出，甚至在汞阴极上Na+也会生成钠汞齐，不
放出H2
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阳极上发生氧化反应
发生氧化 （1）阴离子，如 Cl¯、OH¯ 的物质： （2）阳极材料
判断在阳极上什么先反应，应求出各种可能发 生氧化的物质的电极电势（要考虑超电势）
析出电势愈低愈易氧化
电极电势最小的最先在阳极氧化
ϕA|Az−
= ϕy A|Az−
−
RT zF
ln aAz−
+ η阳
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① 若阳极为Pt等惰性金属，只能是负离子放电 ，即Cl-、Br-、 I-、OH-被氧化为Cl2、Br2、I2、O2
一般含氧酸根离子 SO42−、PO43−、NO−3 ，因析出 电势较高，在水溶液中不可能在阳极上放电
② 若阳极为Zn、Cu等活泼金属，则电解时既 可能是阳极溶解，也可能是OH-等负离子放电，电 极电势低的优先放电
这种现象称电化学极化
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超电势
极化作用使阳极电极电势变大 阴极电极电势变小
某电流密度下实际电极电势ϕ不可逆与可逆电极 电势ϕ可逆之差称超电势
为使超电势为正，把阴极超电势η阴和阳极超 电势η阳分别定义为：
阴极 η阴 = ϕ可逆 − ϕ不可逆 ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η阴 阳极 η阳 = ϕ不可逆 − ϕ可逆 ϕ不可逆 = ϕ可逆 +η阳
电 流 I
c
b a
E分解
电压 E
测定分解电压时的电流-电压曲线
5
当外压增至bc段，H2和Cl2的压力等于大气压 力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max
再增大电压，I 迅 速增大
将直线外延至I = 0 得E分解，这是使电 解池不断工作所需 外加的最小电压， 称分解电压
电 流 I
c
b a
E分解
按析出电势大小次序析出
电极电势最大的首先在阴极析出
ϕAz+ |A
= ϕy Az+ |A
−
RT zF
1 ln
aAz+
−η阴
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Mz+ + ze- =M
ϕMz+ |M
= ϕy Mz+ |M
−
RT zF
ln
1 aMz+
=
ϕy Mz+ |M
+
0.059 z
lg
aMz+
2H+ + 2e- = H2
ϕH+ |H2
(b) H3O+和吸附在电极表面的H反应生成 H2（电化学脱附）
H3O+Байду номын сангаас+Me −H+e− →Me +H2 + H2O
④ 吸附在电极上的H原子化合为H2
MeH + MeH → 2Me + H2
⑤ H2从电极上扩散到溶液内或以气泡逸出
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以上氢析出过程，①⑤不影响反应速率， ②③④究竟哪个为速控步意见不一
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压★ §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应★ §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与钝化 §10.5 化学电源 *§10.5 电有机合成简介
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§10.1 分解电压
电解池：使电能转变成化学能的装置 当电池与外接电源反向对接时，只要外加 电压比电池的电动势 E 稍大，电池反应就 发生逆转，这就是电解过程，原电池就成 了电解池
迟缓放电理论认为③最慢 复合理论认为④最慢 也有认为各步速率相近，属联合控制 在不同金属上氢超电势的大小可用不同理 论解释
无论哪种理论均遵守塔菲尔经验公式
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§10.3 电解时电极上的竞争反应
（1）金属的析出与氢的超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，
H+会在阴极与金属离子竞争还原 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼
标准氢电极的铂电极要镀铂黑
影响超电势的因素：电极材料、电极表面状 态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度、溶 液中的杂质等。P124表10.2
测定结果重现性差
19
20
Tafel 公式（Tafel’s equation）
1905年，Tafel 提出了氢超电势与电流密度在 一定范围内存在的定量关系
η = a + b ln j
用搅拌和升温的方法可减少浓差极化
利用滴汞电极上的浓差极化可进行极谱分析
10
（2）电化学极化
电化学反应过程包括：离子由溶液向电极扩散迁 移、电极表面吸附、得失电子反应、产物离开电极、产 物扩散到溶液中。总反应速率取决于最慢的步骤
其中最慢步骤需较高活化能，在浓差极化、溶液内 阻等可忽略时，为使电极反应顺利进行，外加电压必须 高于电池的电动势，这部分额外施加的电压称电化学超 电势（活化超电势)
aZn2+
= −0.763 + 0.059V lg 0.1 = −0.792V 2
ϕ不可逆 = ϕ可逆 −η = −0.792V − 0 = −0.792V
析出Zn（若用Pt电极，无超电势，则析出H2）
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例：Pt阴极电解 AgNO3(a = 1) 水溶液先析出什么？ 解：阴极上的析出反应：
Ag+ (aAg+ = 1) + e− → Ag(s)
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超电势的测定
实际是测不同电流 密度时的电极电势
1 - 待测电极 2 - 辅助电极 甘汞电极与 1 构成 原电池，测出其电 动势，得到 1 的电 极电势及电极电势 与电流密度的关系 曲线—极化曲线
+−
A
电
电
极
极
2
1
电位计 甘汞电极
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极化曲线（polarization curve）
电极电势与电流密度之间的关系曲线 极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过 程的动力学特征 (1) 电解池中两电极的极化曲线
阳
阴
极
极
曲
曲
线
线
η阳
−ϕ
E可逆 E可逆 -ΔE不可逆
电极电势
η阴
+ϕ
原电池中两电极的极化曲线
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原电池中，负极是阳极，正极是阴极
随电流密度增加，阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 两极超电势均增大
极化作用使原电池的作功能力下降 从能量角度看，极化作用对原电池和电解 池都不利 给电极以适当的去极化剂（较易在电极上 反应的物质），可减小极化（去极化作用)
j 是电流密度 a 是单位电流密度时的超电势，与电极材料、 表面状态、溶液组成、温度等有关，是超电势值的 决定因素 b 在常温下一般等于0.050 V
j 较大时相对较准确， j 较小时与事实不符
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氢在阴极上的放电机理
1930年开始，提出了迟缓放电理论和复合理 论，不同理论的共同之处，都认为H+放电由以下 几个步骤完成：
电极电势偏离可逆电势的现象称电极的极化
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根据极化产生原因，主要分： 浓差极化；电化学极化
（1）浓差极化：由浓度差别引起的电极电势的 改变。电解过程中，电极附近离子浓度由于发生电 极反应而变化，溶液中离子扩散速度不及弥补此变 化，导致电极附近与本体间溶液有浓度梯度
例如：电解AgNO3溶液 阴极反应 Ag+ (aAg+ ) + e− → Ag(s)
阳极是正极，阴极是负极 阳极电势高，在右侧
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j (电流密度)
j 增大，阳极析出电势变大 阴极析出电势变小 两极超电势均增大
阴极曲线 η阴
E可逆+ΔE不可逆 E可逆
阳极曲线 η阳
极化使 外加电 压增大 额外消 耗电能
−ϕ
电极电势
+ϕ
电解池中两电极的极化曲线 15
(2) 原电池中两电极的极化曲线
j (电流密度)
电压 E
测定分解电压时的电流-电压曲线
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§10.2 极化作用
理论上，分解电压应等于相应的可逆电池的电动势 (理论分解电压)；
实际上，电解池要连续工作，分解电压要大于可逆 电池的电动势
除了克服原电池的可逆电动势 E可逆，还要克服由于 极化在阴阳极上产生的超电势 η阴、η阳，以及电池电阻等 产生的电位降 IR。三者之和为实际分解电压
解：阴极上析出反应
Cd2+ (a+ = 1) + 2e− → Cd(s)
ϕCd2+ |Cd
=ϕΟ Cd2+ |Cd
=
−0.403V
2H+ (a+ = 10-7 ) + 2e− → H2 (pΟ ) ϕH+ |H2 = −0.414V −ηH2
= −0.894V
由于存在氢超电势，析出H2困难多
氢超电势使电动序在氢之前的活泼金属优先析
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外加电压E很小时，几乎无电流通过，阴、阳极 上无 H2(g) 、Cl2(g) 放出
随E增大，电极表面产 生少量H2、Cl2，压力低 于大气压，无法逸出， 构成原电池，产生与外 加电压方向相反的反电 动势 Eb，外加电压必须 克服 Eb ，图 ab 段
Pt| H2(g)|HCl(a)|Cl2(g)|Pt
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j (电流密度)
阴极曲线
η阴
E可逆+ΔE不可逆 E可逆
阳极曲线
η阳
电解池
j (电流密度)
阳极曲线
阴极曲线
η阳
−ϕ
E可逆 E可逆 -ΔE不可逆
电极电势
原电池
η阴
+ϕ
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氢超电势
在电极上析出金属的超电势很小，通常可忽 略，而气体的超电势较大，特别是氢气、氧气
氢气在石墨等材料上超电势很大，而在Pt， 特别是镀铂黑的Pt电极上超电势很小
ϕΟ Cl2 |Cl-
= 1.36
V
阳极（+，氧化）：
Cl2(g) + 2e- à 2Cl-(a)
2Cl-(a) à Cl2(g) + 2e-
3
分解电压的测定
电解 HCl(a)
逐渐增大外加电压 E，由伏特计V和安培 计G分别测定线路中 的电压 E 和电流强度 I，画 I～E 曲线
电源
V G
阳极
阴极 Pt
E分解 = E可逆 + ∆E不可逆 + IR ∆E不可逆 = η阳 +η阴
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极化（polarization）
当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 此时的电极电势为可逆电势
ϕ ϕ 可逆,阳
可逆,阴
当有电流通过时，随电极上电流密度增加， 电极反应的不可逆程度增加，其电势与可逆电势 的偏离也愈来愈大
=ϕΟ O2 |OH−
−
RT F
ln
a OH
−
+ ηO2
= 0.401 − 0.059 lg10−7 +ηO2 = 0.815V + ηO2
ϕAg+ |Ag
=ϕΟ Ag+ |Ag
=
0.799
V
H+ (aH+
=10-7 ) + e−
→
1 2
H2
(p
Ο
)
ϕH+ |H2 = −0.059pH −ηH2
= −0.414 V −ηH2
即使不考虑氢超电势，Ag也比H2易析出 若考虑氢超电势，析出H2更困难
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例：用Cd阴极电解 CdSO4(a = 1) 水溶液，氢在 Cd电极上的析出超电势为0.48V，先析出什么？
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例 用Cu阳极电解 1 mol·kg-1的CuSO4 水溶液，什么先反应？
解：金属Cu的溶解电势：
Cu(s) → Cu2+ (a+ = 1) + 2e−
ϕCu2+ |Cu
=ϕΟ Cu2+ |Cu
= 0.337V
O2析出电势：
2OH−
(a−
=
10-7
)
→
1 2
O2 (p Ο
)
+
H2O
+
2e−
ϕO2 |OH−
① H3O+从本体溶液扩散到电极表面附近 ② H3O+从电极表面附近溶液移到电极上 ③ H3O+在电极上以如下机理放电
(a) H3O+在电极表面放电，形成吸附在 电极表面的H原子
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酸液中 H3O+ + Me + e− →Me − H+ H2O
碱液中 H2O + Me + e− → Me − H + OH−
2
e
R
阳(-)
I
e
阴(+)
阴(-)
I
阳(+)
HCl(a)
HCl(a)
Pt|H2(g)
Cl2(g)|Pt
电池
Pt
Pt
电解池
电解质HCl溶液，氢和氯电极
电解质HCl溶液，Pt电极
阳极（−，氧化）：
阴极（−，还原）：
H2(g) à 2H+(a) + 2e-
2H+(a) + 2e- à H2(g)
阴极（+，还原）：