高分子物理 博士课程

玻璃纤维
83.2GPa
4.4GPa
主链液晶高分子
（三）聚芳酯
钢纤维 玻璃纤维
207GPa 83.2GPa
3.1GPa 4.4GPa
侧链液晶高分子的合成
乙烯单体的共聚
侧链液晶高分子的结构与液晶性(一)
键接方式
侧链端基的影响
侧链液晶高分子的结构与液晶性(二)
新型侧链液晶高分子
传统型 新 型
柔性间隔的影响
高分子液晶的分类（按三次结构）
3)胆甾型液晶态（Cholesteric, Ch): 指向矢受到螺旋扭转的向列型织构; 这些扭转的分子层，反射白光发生色散，透射光发生偏 振旋转产生彩虹般的颜色; 分子具有手性。
液晶性与分子量的依赖性
双向转变与单相转变
双向转变
单相转变
液晶高分子的特点（一）
液晶高分子的特点（二）
亚稳态的定义
“弛豫过程” （动力学wenku.baidu.com题）
对于极小的波动是稳定的，但最终要转化为平衡态
亚稳态存在寿命>实验观测时间尺度>>分子的弛豫时间
亚稳态的实例(一)
1873年，van der Walls发现气-液相变中的亚稳态
binodal 双节线(稳定性界限) Spinodal旋节线(亚稳性界限)
亚稳态的实例(二)
液晶高分子原位复合材料
液晶高分子与基体高分子之间的相容性? 1) 增容剂 2) 在液晶高分子链上引入柔性链段 3) 特殊结构液晶高分子的引入
引入增容剂
在液晶高分子链上引入柔性链段
特殊结构液晶高分子的引入
无规取向液晶高分子原位复合材料
无规取向液晶高分子原位复合材料
无规取向液晶高分子原位复合材料
Reaction equipments
The LCP/clay nanocomposites with 3 and 5 wt% organoclay were synthesized with 40 mol% PBT, 60 mol% PHB in the presence of organoclay (OMMT) by in-situ acetylation
高分子液晶
液晶态(liquid crystal state) 液体与晶态之间的一种中间态，它既具有液体的流 动性质，又具有晶体的某些特性(如光学各向异性)。 从分子有序性来看，液晶中分子往往具有一维或二 维有序，介于液体和晶体之间。
液晶的发现
对液晶态的研究要追溯到1888年，奥地利植物学家 Reinitzer观察经仔细纯化的胆甾醇酯在145.50C熔化时 得到一种雾浊的流体；当进一步升温至180.50C时， 突然全部变为清亮、透明；降温出现蓝色，随后变为 浑浊状液体，继续降温再次出现蓝色，最后变成白色 晶体。德国物理学家Lehmann利用热台偏光显微镜下 进行了仔细的观察，肯定了Reinitzer的发现，并给这 种物质状态定义为“液晶”。由此Reinitzer、 Lehmann共同开创了液晶的研究领域。20世纪60年代 液晶在显示方面获得应用，掀起了液晶研究与开发的 热潮。
柔性间隔的影响
甲壳型侧链液晶高分子
液晶高分子存在的难题
主链液晶高分子:
1) 垂直取向方向上低的力学性能
2)高的价格 (原位复合)
侧链液晶高分子:
长的分子弛豫时间
(铁电/铁磁性液晶高分子)
长刚性链侧链液晶高分子
Xie, X. L.; Li, B. G..; Pan, Z. R. Chem J Chinese Univ 1999, 20, 489-491
无规链
制备高
热拉伸
过伸展链
拉伸松弛
正常伸展链
晶型转换
图5 PAEKs拉伸诱变晶型转变示意图
溶剂诱变结晶
Form II
熔体结晶全 为Form I
全间位
Form I
PEKEKK(T:对位, I:间位, T/I=1:1)经二氯甲烷溶剂诱 变后的WAXD 因为全间同结构分子链柔软，不利于形成Form II
III：液晶相转变为晶型
环境亚稳态（一）
玻璃转变__分子链段的运动
环境亚稳态（二）
结晶相形成动力学__形态亚稳性
电场诱变IPP结晶(OM)
球 晶
取向树枝状
微重力下IPP结晶(SEM)
球 晶
熔体“悬浮” 电场拉伸取向
高真空静电场减重力装置原理示意图
拉伸诱变结晶
只有 ' 晶型尼龙11才具有压电性 在95oC以上拉伸有利于晶型 尼龙11的生成，而在95oC以下拉伸则有利于 '晶型尼龙11的产 生，因此，要制备高含量的 '晶型尼龙11，必须在低温下进行 高倍拉伸。
晶体-液体转变的一级转变温度附近
绝对的亚稳性限界由热力学 决定, 而动力学是亚稳性限 界的实际决定因素 由于其动力学路径(较低的 能垒)很快, 亚稳态就可以 存在
﹖
聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(1)
聚合物多晶: 与晶格结果相关
单斜
六方
三斜
PP三种结晶结构
聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(2)
FT-IR spectra of LCP, OMMT and LCP/MMT nanocomposites
3627.4cm-1
1636.3cm-1
OMMT
2923.7, 2846.9cm-1
LCP/MMT(3 wt%)
Transmittance
1743.4cm-1
LCP/MMT (5 wt%)
LCP
高分子液晶的分类（按三次结构）
1)向列型液晶态（nematic, N）: 顾名思义，指这种液晶中分子沿着某一个方向平行 排列。
分子的质心没有远程有序（位臵无序），与液体 相似，邻近分子的质心近程有序，可以象液体一 样流动
高分子液晶的分类（按三次结构）
2)近晶型液晶态（Smetic, S）: 与向列型液晶相相比，近晶型液晶中的分子有序性 更高，呈层状结构，因而更接近于晶体 。
高分子液晶
液晶高分子(Liquid crystalline polymers, 简称为LCP)是在 一定条件下能表现出液晶态的高分子 液晶高分子的化学结构－液晶基元
R' X R''
呈棒状或近似棒状的刚性构象，分子的长径比 L /
D4
高分子液晶的分类（按结构）
主链型液晶高分子(Main-Chain Liquid crystalline polymers, 简称为MCLCP)

0
0
0
平衡态（稳定态）
不稳定平衡
稳定平衡
随意平衡
G 2G 2 3G 3 4G 4
0 0 0 0
F 0
体系的最高阶非零偶数次导数 为正值，而全部低阶导数为零
“亚稳态”的提出
mesogenic phase
1873年，van der Walls发现气-液相变中的亚稳态
基本概念（二）
⊿G=⊿E-T⊿S 一阶导数是P(V), S(T)等； 二阶导数是压缩（膨胀）系数, 比容等； 一级相变： ⊿G具有连续性，而一阶导数不连续（不 连续相变） G 如结晶、熔融 二级相变： ⊿G具有连续性，而一阶导数连续，二阶 导数不连续（连续相变）， G 如玻璃转变 2G 2
侧链型液晶高分子(Side-Chain Liquid crystalline polymers, 简称为SCLCP)
高分子液晶的分类（按形成条件）
热致型液晶高分子(Thermotropic liquid crystalline polymers, 简称为TLCP): 在一定温度下形成液晶性
溶致型液晶高分子(Lyotropic Liquid crystalline polymers, 简称为LLCP): 在一定的溶液浓度下形成液晶性
Ostwald W. D., 提出“态定律”，第一次提出中间 态Phys. Chem., 1897, 22: 289-330 Cheng S. Z. D 和Keller A提出的“亚稳态”新概念 Macromol Symp, 1995, 98, 1-2 Polymer, 1998, 39, 4461-87 Annu Rev Mater Sci., 1998, 28: 533-62
OMMT
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
2,
o
Schematic diagram of the shearing region for observation with AFM
晶型I＿高温正交晶相； 晶型II＿低温正交晶相 I稳定性高(过冷度较小) PEKK
聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(３)
A 扇区(010)面折叠＿熔 点低
B扇区(110)面折叠＿熔 点高
sPP单晶:
反手性链堆积
聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性(４)
热致液晶PEK
I区：液晶相；II：液晶相转变为晶型I；
无规取向液晶高分子原位复合材料
液晶高分子的发展趋势
利用液晶高分子的特点,与材料的功能 性结合起来是其发展的趋势!!!
液晶高分子的发展趋势举例
1) How to obtain full exfoliation of clay layers in polymer matrix
2) How to align the exfoliated clay layers in the polymer matrix
2008年11月12日
高分子物理化学选题 Part 3
高分子相变中的亚稳态
解孝林
提纲
1 基本概念 2 平衡态（稳定态） 3 亚稳态 4 聚合物经典亚稳态__形态结构亚稳性
5 环境亚稳态
6 高分子液晶
基本概念（一）
凝聚态物理的核心问题：物质的相态及其相转变 相: 指的是系统中具有完全相同的物理性质和化学组 成的均匀部分 相平衡：如果有两个以上的相共存，在长时间中，宏 观上没有任何物质在相间传递，即可认为这些相 之间已达平衡，称为相平衡 相变：物质从一种相转移至另一个相的过程
II.
Our researching aims
1) To synthesis fully exfoliated clay /LCP nanocomposites based on 40 mol% poly (butylene terephthalate) (PBT), 60 mol% phydroxybenzoic acid (PHB) in the presence of organoclay by in-situ acetylation; 2) To align the exfoliated clay layers in LCP/clay nanocomposites induced by LCP.
主链液晶高分子
（一）芳香族聚酰胺(Aramid)
1972, du Pont开发Kevlar
钢纤维 玻璃纤维
207GPa 83.2GPa
3.1GPa 4.4GPa
主链液晶高分子
（二）聚芳杂环 1981, Wolfe-Arnold-Loo
聚苯并噁唑(PBO)
聚苯并噻唑(PBZT)
钢纤维
207GPa
3.1GPa
I. Mann et al. prepared higher-order organoclay pipes using self- assembled lipid templates. This provides a possible means to align the clay layers in the polymer matrix by the so-called “ex-situ” technique. ( Chem. Mater. 2003. 15. 1816) Kawasumi et al. prepared nematic low molar mass liquid crystal/clay composites, and found that the low molar mass liquid crystal could induce “in-situ” orientation of the clay layers along the direction of an applied low-frequency electric field. (Mater. Sci. Eng. C, 1998. 6. 135 )
3499cm-1 1705cm-1
4000
3500
3000
2500
2000
-1
1500
1000
500
Wave number(cm )
Small angle XRD spectra of OMMT and LCP/MMT Nanocomposites
LCP/MMT (5% wt%)
LCP/MMT (3 wt%)