国内乙烯工业中副产品的利用途径_陈启智

组成 2． 81 4． 70 1． 43 4． 47 2． 80 7． 05 2． 30 2． 81
组分
组成
顺式 2 － 戊烯
2． 67
异戊二烯
17． 13
环戊二烯
0． 68
间戊二烯
16． 96
环戊烯
3． 81
环戊二烯 / 双环戊二烯 21． 04
顺式 2 － 戊烯
2． 67
其它
6． 67
2． 3． 1 碳五石油树脂
（ 3） 丁二烯尾气加氢生产工艺及流程。 图 3 为丁二烯尾气加氢流程示意。
汽油的调合组分、或分离环戊烷等发泡剂料。表 4
为石脑油裂解 C5典型组成。
表 4 石脑油裂解 C5 典型组成
%
组分 异戊烷 正戊烷 3 － 甲基 1 － 丁烯 2 － 甲基 1 － 丁烯 2 － 甲基 2 － 丁烯 1 － 戊烯 1，4 － 戊二烯 异戊烷
综述
乙 烯 工 业 2011，23（ 1） 20 ～ 25 ETHYLENE INDUSTRY
国内乙烯工业中副产品的利用途径
陈启智，黄 杰
（ 中国石化茂名石化分公司化工分部，广东 茂名，525021）
摘 要： 通过比较不同裂解原料造成的乙烯产品成本的差别，说明国内与国外乙烯行业竞争在于副 产品的大规模利用，并列举出乙烯副产品的收率及各副产品的具体组成，重点说明副产品混合 C4 、混合 C5 、C6 ～ C8 、C9 中有效组分的工业用途及各有效组分生产、分离的工艺。
物料回收，选择性除掉炔烃作丁二烯装置原料，或 全加氢转变为约 90% 以上的正丁烷，做优质的裂 解原料（ 见表 3） 。
图 2 MTBE 及 1 － 丁烯的生产工艺流程
1 离子过滤器； 2 反应器； 3 反应精馏器； 4 水萃取塔； 5 甲醇塔； 6 第一精馏塔； 7 第二精馏塔
表 3 丁二烯尾气的组成
二烯是合成树脂、农药、医药、香料等的中间体。
进行精馏，可分离纯度达约 99% 的以上 3 种产品。
（ 5） 异戊二烯用途。 异戊二烯 用 来 制 造 聚 异 戊 二 烯 橡 胶，它 是 天 然橡胶的代用品，也是丁基橡胶的辅助原料，可替 代天然橡胶 制 成 轮 胎、胶 带、胶 管、鞋 底 等 多 种 制 品。
随着我国 经 济 的 快 速 发 展，其 化 工 工 业 市 场 空间进一步 加 大，以 炼 油 和 乙 烯 为 龙 头 及 核 心 的 综合类石化工业也保持快速的发展。在乙烯工业 的产品中乙烯、丙烯约占 45% ，其余的副产品约占 55% ，是一个庞大的资源，且乙烯生产企业规模的 大型化，给副产品的集中处理提供有利条件，如果 利用得好，则可降低乙烯的生产成本，提高企业的 效益。
图 1 DMF 生产丁二烯工艺流程
1 第一萃取精馏塔； 2 第一汽提塔； 3 压缩机； 4 第二萃取精馏塔； 5 丁二烯回收塔；
6 第二汽提塔； 7 水洗塔； 8 第一精馏塔； 9 第二精馏塔
2． 2． 2 MTBE 及 1 － 丁烯的生产
图 2 为 MTBE 及 1 － 丁烯的生产工艺流程示
（ 1） 混合碳四经抽提出 1，3 － 丁二烯后，还有 意。
值汽油的调合组分。另外分离出的 1 － 丁烯作聚 经济价值不高。国外的企业把其与乙烯气岐化生
乙烯、聚丙烯的共聚单体。
产丙烯。一家 1 000 kt / a 乙烯的企业，年产 2 － 丁
（ 2） 生产工艺。
烯约 30 kt，可与乙烯气经催化反应生成丙烯，年产
在大孔强酸性阳离子交换树脂作用下，以甲 量可达 60 kt。某 1 000 kt / a 乙烯企业生产的 2 －
w，%
小的乙烯企 业 的 碳 五 都 或 加 氢 做 裂 解 原 料、或 做
组分 顺 2 － 丁烯 反 2 － 丁烯 1，3 － 丁二烯 1，2 － 丁二烯 甲基乙炔
组成 0． 14 0． 12 54． 25 2． 10 2． 00
组分 水
乙基乙炔 乙烯基乙炔
C5
组成 0． 02 6． 21 34． 55 0． 60
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到高纯度的双环戊二烯。 （ 2） 异戊二烯、间戊二烯的分离。 利用溶剂 与 各 组 分 的 溶 解 度 不 同，用 选 择 性
溶剂对其进 行 萃 取，通 过 精 馏 分 离 得 到 高 纯 度 的 异戊二烯 产 品，同 时 也 得 到 间 戊 二 烯。 溶 剂 一 般
采用二甲基甲酰胺（ DMF） 、乙腈（ CAN） 、N － 甲基 吡咯烷酮、环丁砜。
约 54% 的抽余碳四，部分乙烯企业直接作为调液 2． 2． 3 2 － 丁烯、丁二烯抽提产生的尾气利用
化气的原料，大 部 分 的 企 业 是 把 其 中 的 异 丁 烯 经
（ 1） 2 － 丁烯的利用。
醚化后转化为 MTBE（ 甲基叔丁基醚） ，作高辛烷
2 － 丁烯现基本上作为液化气的调合组分，其
产品名称 碳五
C6 ～ C8 C9 焦油
w，%
比例 4． 0 19． 0 3． 0 4． 0
2 副产品的利用及生产工艺 2． 1 甲烷及氢气
甲烷氢副产品约占 14% ，一般可作为裂解炉 的燃料气烧掉或做制取氢气的原料。由于炼油厂 的氢气来源主要由催化重整装置副产纯度约 90% 氢气提供，高 纯 度 的 氢 气 是 由 以 石 脑 油 为 原 料 制 取，而甲烷氢是制取氢气的好原料且价格低，如果 以其它燃料气取代甲烷氢来满足裂解炉的需要， 用甲烷氢作制氢是提高效益的一个方法。氢气作 为乙烯下游 的 汽 油 加 氢 原 料 及 聚 乙 烯、聚 丙 烯 装 置的调合剂 生 产 聚 合 产 品 外，其 余 做 炼 油 厂 进 行 油品加氢的原料。 2． 2 混合碳四的利用
（ 2） 丁二烯抽提装置尾气的利用。
分离，底部出 2 － 丁烯，顶部出 1 － 丁烯。
混合碳四中，由于存在炔烃积累，提必须外排 这 部 分 的 丁 二 烯 尾 气 至 火 炬 烧 掉，这
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乙烯工业
第 23 卷
种处理方式既浪费，又不利于环保。某 1 000 kt / a 乙烯的企业，其丁二烯尾气年产量达 10 kt。国内 的研究院研 发 出 的 碳 四 加 氢 催 化 剂，可 将 这 部 分
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陈启智等． 国内乙烯工业中副产品的利用途径
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表 2 混合碳四的组成
w，%
项目 异丁烷 正丁烷 1 － 丁烯 异丁烯
炔烃
数值 1． 50 5． 00 13． 00 25． 00 1． 00
2 － 丁烯 1，3 － 丁二烯 1，2 － 丁二烯
碳五
8． 00 46． 0 0． 16 0． 34
（ 1） 环戊二烯的分离。 根据环戊 二 烯 易 于 二 聚 成 双 环 戊 二 烯，而 双 环戊二烯在高温下又可解聚为环戊二烯的特点， 采用二聚法生产。混合碳五在聚合釜中用不高于 130 ℃ 的温度加热，使环戊二烯聚合成双环戊二 烯，然后从塔顶蒸出轻组分，塔底组分再经蒸馏得
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陈启智等． 国内乙烯工业中副产品的利用途径
混合碳 五 的 主 要 用 途 是 聚 合 为 碳 五 石 油 树 脂，有聚合单体的基本组分为 50% ～ 75% 的间戊 二烯浓缩物及双环戊二烯为聚合单体的浓缩物两 种，聚合后把固、液态物料分离。碳五石油树脂可 用作粘合剂、油 墨、橡 胶 增 粘 剂、纸 张 上 浆 剂 及 各 种涂料的添加剂，广泛应用到橡胶、涂料、路标漆、 油墨、粘合剂和造纸等许多行业［7］。 2． 3． 2 碳五分离环戊二烯、异戊二烯、间戊二烯
1 裂解产品分布 国内的裂解原料主要是石脑油，部分轻烃、加
氢尾油、凝析油。随着国内大乙烯的投产，以上资 源将更紧缺，油品将向重质化方向发展，其液相副 产品的比例将更高。表 1 为以石脑油为原料的裂 解产品分布。
表 1 石脑油裂解产品分布［1］
产品名称 氢气
甲烷氢 乙烯 丙烯
混合碳四
比例 1． 0 14． 0 31． 0 15． 0 9． 0
图 3 丁二烯尾气加氢流程
丁二烯尾气通过压缩机或增压泵与 H2 在混 合器中混 合 后 进 入 加 氢 反 应 器。 在 反 应 器 内，含 炔烃的 丁 二 烯 尾 气 与 氢 气 反 应 转 化 为 烯 烃 或 烷 烃。为保证加 压 后 乙 烯 基 乙 炔 在 安 全 范 围 内，需 在压缩机或增压泵前增加稀释气。 2． 3 碳五的利用［2］
混合碳 四 约 占 裂 解 原 料 的 9% ，其 中 含 约 46% 的 1，3 － 丁二烯，还有部分的异丁烯、1 － 丁 烯、2 － 丁烯。混合碳四典型组成见表 2。
收稿日期： 2010 － 09 － 10。 作者简介： 陈启智，男，1993 年毕业于大连理工大学化学工程 系专业，长期从事乙烯等化工生产及技术管理工作，现从事碳 四生产的工艺管理，工程师。
用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、 戊烷、正戊烷、异戊烷发泡剂料
合成涂料树 脂、粘 结 剂 树 脂、造 纸 填 充 剂 树 脂、医
由于石脑 油 的 资 源 紧 张，碳 五 全 加 氢 做 裂 解
药和燃料、合成材料、合成香料、有机化学中间体 原料。碳五全加氢后，混合碳五中含环戊烷、正戊
等生产。双环戊二烯还可解聚为环戊二烯，环戊 烷、异戊烷分别为 28% 、33% 、33% ，用 4 台填料塔
（ 3） 碳五分离的生产流程。 图 4 为碳五分离的生产流程示意。
图 4 碳五分离的生产流程
1 二聚反应器； 2 蒸馏塔； 3 第一萃取蒸馏塔； 4 第一解吸塔； 5 第一蒸馏塔；
（ 4） 环戊二烯用途。
6 第二萃取蒸馏塔； 7 第二解吸塔； 8 第二精馏塔； 9 蒸馏塔
2． 3． 4 碳五全加氢做裂解原料或从中分离出环
2． 2． 1 丁二烯的生产
国内的 1，3 － 丁二烯生产基本上都是从混合