傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第10~11章【圣才出品】
傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案_10电解与极化作用
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应
Ag + (mAg+ ) e Ag(s)
可逆
电解时
RT 1 Ag |Ag ln F aAg+
阴
可逆 > 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆
动势达极大值 Eb,max。
电 流 I
3
再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解
2 1
池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压。
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作
为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
生消耗氧的还原反应：
O2 (g)+4H+ 4e 2H2O
(O2 |H2O,H+ )
RT 1 ln 4 4F aO2 aH +
1.229 V
设 aO2 1, aH+ 107 , 则 (O2 |H2O,H+ ) 0.816V
这时与 E(Fe2+ |Fe) (-0.617V)阳极组成原电池的电动 势为 1.433 V 显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。
所以铁很快腐蚀形成铁锈。
CO2 SO2
Fe2+
H 2或 H 2O
O2
O2
H
Cu
+
H2 O
Fe
2e-
H2 O
H+
Cu
电化学腐蚀示意图
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(气 体)【圣才出品】
va
8kT m
vm : va : u
2kT : m
8kT : m
3kT m
1:1.128 :1.224
五、分子平动能的分布
1．分子能量处于 E～（E＋dE）之间的分子占总分子中的分数
dNE N
2
1 kT
1.5
e
E kT
E
1 2
dE
能量分布函数 f(E)
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f (E)
2
1 kT
1.5
e
E kT
E
1 2
2．在二维平面能量大于某定值 E1 的分子分数
N e E1
E1 kT
N
3．在三维空间能量大于某定值 E1 的分子分数
1
NE1 N
2
E1
e kT
E1 kT
2
六、气体分子在重力场中的分布
假定气体符合理想气体状态方程，且在涉及高度范围内温度保持不变，则气体压力、密
3．分子的互碰频率
z
d
2 AB
8RT nAnB
式中，z 为单位体积中分子的互碰频率，为无量纲量；μ为折合质量；dAB 为 A，B 分子
的有效半径之和。
4．分子与器壁的碰撞频率 式中，z 的单位为 mol。
z p 2MRT
5．分子隙流
气体分子通过小孔向外流出称为隙流。
隙流速度
v n kT p n RT 2m 2mkT 2M
p
a Vm2
Vm
b
RT
式中，a 的单位为 Pa·m6·mol-2；b 的单位为 m3·mol-1。a 和 b 都是只与气体的种类有
(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解
目 录第1章 气 体1.1 复习笔记1.2 课后习题详解1.3 名校考研真题详解第2章 热力学第一定律2.1 复习笔记2.2 课后习题详解2.3 名校考研真题详解第3章 热力学第二定律3.1 复习笔记3.2 课后习题详解3.3 名校考研真题详解第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 复习笔记4.2 课后习题详解4.3 名校考研真题详解第5章 相平衡5.1 复习笔记5.2 课后习题详解5.3 名校考研真题详解第6章 化学平衡6.1 复习笔记6.2 课后习题详解6.3 名校考研真题详解第7章 统计热力学基础7.1 复习笔记7.2 课后习题详解7.3 名校考研真题详解第8章 电解质溶液8.1 复习笔记8.2 课后习题详解8.3 名校考研真题详解第9章 可逆电池的电动势及其应用9.1 复习笔记9.2 课后习题详解9.3 名校考研真题详解第10章 电解与极化作用10.1 复习笔记10.2 课后习题详解10.3 名校考研真题详解第11章 化学动力学基础（一）11.1 复习笔记11.2 课后习题详解11.3 名校考研真题详解第12章 化学动力学基础（二）12.1 复习笔记12.2 课后习题详解12.3 名校考研真题详解第13章 表面物理化学13.1 复习笔记13.2 课后习题详解13.3 名校考研真题详解第14章 胶体分散系统和大分子溶液14.1 复习笔记14.2 课后习题详解14.3 名校考研真题详解第1章 气 体1.1 复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。
理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。
2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。
傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(电解与极化作用)【圣才出品】
E分解 阳极，析出 -阴极，析出 E可逆 阳极 阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降 （IR）。
4．极化曲线——超电势的测定 电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆 与可逆 之间的差值，可用于表示电极极化的状
况。
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极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律 反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1 所示）
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浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度 较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极 电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。 因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解 温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。 （3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦
溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考 虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化 态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身 发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要 考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还 原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)章节题库-化学动力学基础(一)(圣才出品)
【解析】活化焓相等，则活化能也近似相等，活化熵相差 30 J gK −1 gmol −1 ，则根据
k = P exp( S )exp( − Ea )
R
RT
k2
( S2 − S1 )
= exp R R
30
= exp8.314
= 37
k1
8. 某化学反应，当温度每升高 1K 时，该反应的速率常数 k 增加 1%，则该反应的活化
k = Aexp( − Ea ) RT
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得
k2
( E1 − E2 )
= exp RT RT
80000
= exp8.314298
= 1014
k1
3．某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为（ ）。
应的半衰期为 t1/2＝1/（kCA,0）＝100s。
10．在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（ ）。 A．互撞分子的总动能超过 EC B．互撞分子的相对动能超过 EC C．互撞分子的内部动能超过 EC D．互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过 EC 【答案】D 【解析】能导致旧键破裂的碰撞成为有效碰撞。只有相对平动能在分子连心线上的分量 超过临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重 新组合。
速率常数的温度系数较小。
12．某反应，无论反应物初始浓度为多少，在相同时间和温度时，反应物消耗的浓度为 定值，此反应是（ ）。
A．负级数反应 B．一级反应 C．零级反应 D．二级反应 【答案】C
【解析】零级反应速率方程式为：cA，0 − cA = kt ，一定温度下，k 为定值，时间也一定 时，等式右边是常数，所以， cA，0 − cA 即反应物消耗的浓度为定值
物理化学课后答案解析(傅献彩_第五版)
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第三章 热力学第二定律
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第二章 热力学第一定律
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(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)(上册)配套题库【名校考研真题+课后习题+章节题库+模拟试题】
目 录第一部分 名校考研真题第1章 气 体第2章 热力学第一定律2．1 mol理想气体依pV2 ＝C（C为常数）从100 kPa，47.64dm3可逆膨胀到57.72dm3，求该过程的ΔH、ΔU、Q、W。
已知Cv,m ＝20.9 J.K－1.mol－1。
[华南理工大学2010研]第3章 热力学第二定律第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4．298 K时．有一浓度为xB的稀水溶液,测得渗透压为1.38×l06Pa，试求:第5章 相平衡第6章 化学平衡第7章 统计热力学基础2．1 mol双原子分子理想气体，当其温度由T2＝2T1时，若其转动惯量不变，则其转动熵将是（ ）。
[首都师范大学2010研]第二部分 课后习题第1章 气 体15．273 K和100 kPa时，有1mol某实际气体符合Virial型状态方程，，已知第二Virial系数。
试求该气体在这时所占的体积。
18．348 K时，0.3 kg NH3（g）的压力为1.61×103kPa，试用下述两种方法计算其体积。
试比较哪种方法计算出来的体积与实测值更接近（已知实测值为28.5 dm3）。
已知在该条件下NH3（g）的临界参数为：Tc＝405.6 K，pc＝1.13×104 kPa；van der Waals气体常数：a＝0.417 Pa·m6·mol－2，b＝3.71×10－5 m3·mol－1。
第2章 热力学第一定律3．1 mol单原子理想气体，始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、10．1 mol单原子理想气体，从始态：273 K，200kPa，到终态323 K，100 kPa，通过两个途径：11．273 K，压力为的体积为2.0dm3在外压为100 kPa下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100 kPa为止。
《物理化学》第五版-(傅献彩主编)复习题答案--(全)
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第十一章 表面现象
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《物理化学(第五版,傅献彩)》课后习题及答案
压蒸发热为 40.63kJ·mol-1。当 1mol 液态水，在 373K 和外压为 p时完全蒸发成水蒸气时，
试求：
（1）蒸发过程中体系对环境所作的功。
（2）假定液态水的体积略而不计，试求蒸发过程中的功，并计算所得结果的百分误差。
（3）假定把蒸气看作理想气体，且略去液态水的体积，求体系所作的功。
（4）求（1）中变化的△vapHm 和△vapUm。 （5）解释何故蒸发热大于体系所作的功。
T V
0
T
16.证明：
U V
p
C p
T V
p
p
证：
U V
p
H V
P
p
=
H T
T p V
p
p
=
CP
T V
p
p
证明： CP
CV
p T
V
Hp
T
V
证： CP
CV
HT
U = H p T V T
P
HT
V T
dT P
Hp
T dP
H T
V
H T
解:
Zn (s)+2 H+= Zn2++ H2(g)
VH2
RT p
8.314 291 m3 101325
0.024m 3
W pV pVg nRT 8.314 291J 2419.4J
△rUm=(Q+W)/ =(-152-2.42)kJ·mol-1
3 . 在 373.2K 和 p压力下，使 1molH2O(l)汽化。已知水在气化时吸热 40.69kJ·mol-1。
P
Hp
T Tp
V
代入上式
傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-电解与极化作用(圣才出品)
第10章电解与极化作用1．要在一面积为100 cm2的薄铁片两面都镀上厚度为0.05 mm的均匀镍层，计算所需的时间。
已知所用电流为 2.0 A，电流效率为：解：根据题意得，在t时间内流过的总电量为，即其中，所以2．在298 K和标准压力下，试写出下列电解池在两电极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：解：（1）电解时，阴极反应为阳极反应为＝1.22V（2）＝1.227V（3）＝－0.0866V3．在298 K和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解a H＋＝1.0的水溶液，当所用电流密度为时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。
已知忽略电阻引起的电位降，H2O（l）的标准摩尔Gibbs生成自由能为－237.129 kJ·mol－1。
解：分解电压可表示为其中可逆电压为则分解电压最小为。
4．在298 K时，使下述电解池发生电解作用：问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压至少为若干？（设活度因子均为1，超电势可忽略。
）解：在阳极上可能发生反应的阴离子是Cl－、OH－和SO42－，相应的电势为因电极电势最小的，先在阳极被氧化，所以阳极发生OH－被氧化的反应。
在阴极上，可能发生反应的离子有，各自的电极电势为因Ni2＋的电极电势最大，所以阴极上发生的是Ni2＋被还原的反应，故分解电压为5．298 K时，用Pb（s）电极来电解H2SO2溶液，已知其浓度为0.10 mol·kg－1，r士＝0.265，若在电解过程中，把Pb阴级与另一甘汞电极相连组成原电池，测得其电动势E ＝1.0685 V。
试求H2（g）在Pb阴级上的超电势（只考虑H2SO4的一级电离）。
已知所用甘汞电极的电极电势＝0.2806V。
解：电解时，阴极上为析氢反应，其电势为组成原电池后，甘汞电极为正极，电动势为则阴极的电势为则超电势为6．在锌电极上析出氢气的Tafel公式为在298 K时，用Zn（s）作阴级，惰性物质作阳极，电解浓度为0.1 mol·kg－1的ZnSO4溶液，设溶液pH 为7.0。
傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(化学动力学基础 一)【圣才出品】
Ea
k Ae RT
或 若 A 与 T 无关，
ln k ln A Ea RT
d ln k Ea dT RT 2
五、链反应 1．链反应的三个基本步骤 （1）链引发。 （2）链传递。 （3）链终止。
2．直链反应（H2 和 Cl2 反应的历程）-稳态近似法
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解：该反应为二级反应，则有 y/（1－y）＝k2ta。
当 y＝1/3 时，t1/3＝2min，则反应速率常数为
1
k2
1 at1/3
y 1 y
a
1 2 min
3 1 1
1 4a
min 1
3
k2＝1/at1/3·y/（1－y）＝1/（a·2min）·（1/3）/（1－1/3）＝1/4amin－1
当 y＝2/3 时，所需的时间为
边积分，有
[A] d[A]
[A ]0 [A]1/ 2
t
kdt
0
解得[A]01/2－[A]1/2＝1/2kt。
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（2）当 t＝t1/2 时，有 A A0 [A]＝[A]0/2。
2
因为[A]01/2－[A]1/2＝1/2kt，所以 t＝2/k·（[A]01/2－[A]1/2）。 故 t1/2＝2/k{[A]01/2－（[A]0/2）1/2}＝√2/k（√2－1）[A]01/2。
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②当 k1＜＜k2， z a 1 ek1t 。
四、温度对反应速率的影响 1．van’t Hoff 近似规则 温度每升高 10K，反应速率 k 近似增加 2～4 倍。
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ΔrGmϴ＝－zEϴF
ΔrGmϴ＝－RTlnKaϴ
E=
RT zF
ln
K
a
3．由电动势 E 及温度系数求反应的ΔrHm 和ΔrSm
r Sm
zF
E T
p
等温条件下，有
r Hm
r Gm
T rSm
zEF
zFT
E T
p
五、电动势产生的机理（见表 9-1-2） 表 9-1-2 电动势相关概念
ΔrGm＝－zFE，ΔrGmӨ＝－zEӨF
r Sm
zF
E T
p
r Hm
zEF
zFT
E T
p
Qr
zFT
E T
p
Kaຫໍສະໝຸດ exp zE F RT
5．判断氧化还原反应的方向 【判据】E＞0，反应正向进行；E＜0，反应逆向进行。
9.2 课后习题详解
1．写出下列电池中各电极的反应和电池反应。
（8） Na(Hg)(aam )│Na+ (aNa+ ‖) OH (aOH )│HgO(s)│Hg(l)
解：电池中各电极的反应和电池反应如下：
（1）负极： H2 (pH2 ) 2H+ (aH+ )+2e 正极： Cl2 (pCl2 )+2e 2Cl (aCl )
电池反应： H 2 (p H2 )+Cl2 (p Cl2 )＝2HCl(aq)
（6）负极： 3H2 (pH2 ) 6H+ (aq)+6e
正极： Sb 2O 3 (s)+6H + (aq)+6e 2Sb(s) 3 H 2 O(l) 电池反应： 3H 2 (p H2 )+Sb 2O 3 (s)＝2Sb(s)+3H 2O(l)
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（2）电化学极化 电化学极化是由于电极反应是分若干步进行，其中有某一步反应速率比较缓慢，当有电 流通过电极时，电极反应来不及进行，从而导致电荷在电极上的积累，就会改变电极上的带 电程度，使电极电势偏离平衡电极电势的现象。 3．析出电势 在电解池中，各物质在电极上析出电势为：
阳极：阳，析 阳，平 阳 阴极：阴，析 阴，平 阴
分解电压：
E分解 阳极，析出 -阴极，析出 E可逆 阳极 阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降 （IR）。
4．极化曲线——超电势的测定 电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆 与可逆 之间的差值，可用于表示电极极化的状
为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 10－7 以下，这 样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。
注意：上述所描述的电势是实际析出电势。 5．电解的应用 阴极应用：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 H2 及有机 物的还原产物等。 阳极应用：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。
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较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极 电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。 因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解 温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
所示） ①电解池中两电极的极化曲线（如图 10-1 中 a 所示）：随着电流密度的增大，两电极
上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化使外加的电压增加， 额外消耗了电能。
②原电池中两电极的极化曲线（如图 10-1 中 b 所示）：原电池中，负极是阳极，正极 是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电 池的做功能力下降。利用这种极化可降低金属的电化腐蚀速度。
E分解＝E可逆＋E不可逆＋IR
E 可逆——相应原电池的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液Hale Waihona Puke 导线和接触点等的电阻引起的电压降。
二、极化作用 1．电极极化 电极极化是指在有电流通过电极时，电极电势偏离可逆值的现象。 2．极化的分类 根据极化产生的不同原因，可分为浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度
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第 10 章 电解与极化作用
10.1 复习笔记
一、分解电压 电解池：使电能转变成化学能的装置。 电解过程：在电池上外加一个直流电源，并逐渐增加电压直至使电池中的物质在电极上 发生化学反应的过程。 分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必需的最小外加电压。理论上，分 解电压等于原电池的可逆电动势，但实际上却因为电极上的极化作用而略大，具体为
四、金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 1．化学腐蚀 金属与周围介质如气体或非电解质液体等发生化学作用而引起的腐蚀。 2．电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气、电解质溶液等接触时，因形成微电池而发生电化学作用而 引起的腐蚀。与化学腐蚀的区别是，电化学腐蚀会形成电流。 例如铜板上的铁铆钉特别容易生锈的原因是：暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸 润，空气中的 CO2、SO2 和海边空气中的 NaCl 溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原 电池，铜作阴极，铁作阳极，形成电化学腐蚀，所以铁很快腐蚀形成铁锈。 （1）析氢腐蚀：氢离子还原成 H2 析出。
况。 极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律
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反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。 （1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1
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（3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦ 溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考 虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化 态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身 发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要 考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还 原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。
E分解 阳极，析出 - 阴极，析出
电解水溶液时，因 H2 或 O2 的析出，会改变 H＋或 OH－的浓度，计算电极电势时应把 这个因素考虑进去。
4．金属离子的分离
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如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子 分步析出而达到分离的目的。析出电极电势高的在阴极先析出。