无机材料典型晶体结构

(AB 型)
属于立方ZnS型结构的化合物有： β- ZnS 、β- SiC、AIP、GaAS、InSb、立方-BN等。
固体化学中的等电子规则： 价电子相同的化合物具有类似的结构。
举例：Ⅲ－Ⅴ和Ⅱ－Ⅵ族及Ⅳ－Ⅳ族化合物 如：立方-BN 、AIP、GaAS、InSb、 β- ZnS 、 β- SiC, 组成这些化合物的原子的平均价电 子数目与单质C相同，应具有金刚石形结构(与 立方ZnS型相同, 碳原子占据锌离子和硫离子的 位置)。
第二章 无机材料的晶体结构与缺陷
2.1 晶态与非晶态 2.2 化学键和晶体的类型 2.3 等径球体密堆积 2.4 鲍林（Pauling）规则 2.5 无机材料典型晶体结构 2.6 间隙相和间隙化合物 2.7 晶体结构的缺陷
2.4 鲍林（Pauling）规则
鲍林规则概括总结了离子晶体中围绕正离子堆积 的负离子配位多面体的性质和相互连接规律。
Cl-作面心立方紧密积 (2)，Na+填满所有的4个
八面体空隙 （r+ / r- = 0.54）; 正、负离子配位数比 为6∶6。
属于NaCl型结构的化合物有： （i）离子键型的碱金属卤化物、碱土金属氧化物和硫化物; （ii）过渡键型的金属氧化物、硫化物及间隙型的碳化物和
氮化物。 如：NaCl、NaI、MgO、SrO、BaO、CdO、MnO、
静电键强度:
s z n
负离子的电价数:
此式对与一个负离子键 连的所有正离求和。
该规则指明了一个负离子与几个正离子相连, 它是关于几个配位多面体公用顶点的规则。
例1：NaCl晶体 r+ / r- = 0.54
Na+的配位数为6，配位多面 体构型为八面体。
Na+--Cl-静电键强度 s=1/6，
6个Na+至Cl-的诸键强之和正
第一规则（负离子配位多面体规则） 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多 面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，正离 子的配位数取决于正负离子的半径比。
此规则指明了围绕着正离子的负子配位多面体的性质。
离子半径比R+/R-与配位数的关系
正离子 配位数
空隙（配位多 面体）构型
半径比 R+/R-
r+ / r- = 0.79 ，
Ca2+离子的配位数为8, 配位体构型为立方体。
Ca2+至F-的静电键强度 ：S= 2/8=1/4
F-离子的电价数为 -1，要求 有4个Ca2+与F-配位， 即F-是4个配位立方体的顶点。
例3：硅酸盐离子晶体中， r+ / r- = 0.29 ，
Si4+处于O2-负离子的正四面体空隙中，配位数为4。
（4）尖晶石（MgAl2O4）型 （AB2O4型）
尖晶石：MgAl2O4 O2-离子面心立方紧积， Mg2+占据1/8四面体隙， Al3+占据1/2八面体隙。
每一个尖晶石晶胞含 32个O2-， 8个Mg2+和 16个Al3+ ，即一个晶 胞中相当于含有8个 [MgAl2O4]“分子”。
尖晶石晶胞图
Si4+－O2-的静电键 强度为 4/4 = 1, O2-电价为 -2价， 每个O2-要与2个Si4+ 离子键连。 因此，在硅酸盐晶 体中，硅氧四面体 [SiO4]是共顶连接的， 每个顶点O2-为两个 四面体所共有。
2.5 无机材料典型晶体结构
1. 面心立方点阵构成的晶体结构 (1) 岩盐(NaCl)型 (AB 型)
尖晶石结构可分为正型和反型两类：
正型尖晶石：A2+都填充在四面体空隙中(8个)， B3+ 都填充在八面体空隙中(16个) ，
记作 [A2+]t[B3+B3+]oO4
反型尖晶石：A2+ 占据在八面体空隙中(8个)， B3+ 占据在八面体空隙中(8个), 占据在四面体空隙中(8个)。
记作 [B3+]t[A2+B3+]oO4
示意图
2
线性
0~0.155
3
三角形 0.155~0.255
4
四面体 0.255~0.414
6
八面体 0.414~0.732
8
立方体 0.732~1.000
褐色圆 球表示 处于空 隙位置 的正离 子
第二规则（电价规则）
在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的
电价Z—等于或接近等于相邻各正离子至该负离子的 静电强度S的总和。
CoO、NiO、TiN、ScN、LaN、ZrN、CrN、TiC 这一结构的化合物，多数具有熔点高、稳定性好等特 点，如MgO的熔点为2852℃，CaO的熔点为2600℃， TiC的熔点为3140℃。
(2) 闪锌矿（立方或β- ZnS）型
S2-作面心立方紧密堆 积，Zn2+离子相间占据 其中1/2的四面体空隙 （ r+ / r- =0.40 ）。 正、负离子配位数比 4∶4。
(3) 萤石（CaF2）型 (AB2 型)
Ca2+作面心立方紧密
堆积，F-占据所有的四
面体空隙。Ca2+与F-的
配位数比8 ∶4。
CaF2的结构也可看 成是F-简单立方堆积，
Ca2+填入1/2的立方体
空隙中。
（r+ / r- =0.79 ）。
Ca2+
F-
•
属于CaF2型结构的化合物有：CaF2，CeO2， UO2，ZrO2，HfO2，BaF2，PbF2等。
好等于 Cl-的电价数（-1）
。isi6来自1 61即每个Cl-是6个 [NaCI6] 配位
八面体的公共顶点。
•• •• ••
•• •• ••
••
•• ••
••
•• •••
•• •• ••
•• •• ••
•• •• ••
••
Na+ • Cl-
例2：CaF2晶体
举例：
正型尖晶石: Mn3O4，可表示为 [Mn2+]t[Mn3+Mn3+]oO4。 及 FeAl2O4、ZnAl2O4、MnAl2O4等。
反型尖晶石： Fe3O4 ，可表示为 [Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4。 及MgFe2O4 等。
属于尖晶石型结构的化合物还有：
每个尖晶石晶胞含8个小立方体，每一小立方体含 4个O2- ，共32个O2- 。32个O2-堆积形成64个四面 体空隙和32个八面体空隙(1∶2∶1)。
AB2O4型中： A和B的总电价为8。 A为二价金属，如：Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+、Ni2+等； B为三价金属，如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等