聚合物本体结晶熔融
聚合物（非晶、结晶、交联）的溶解过程
聚合物的溶解过程(包括非经聚合物、结晶聚合物、交联聚合物)聚合物的溶解过程与低分子固体的溶解过程相比，具有许多特点：（1）溶解过程一般都比较缓慢。
（2）在溶解之前通常要经过“溶胀”阶段。
将葡萄糖放入水中迅速被溶解，而将一块聚苯乙烯置于苯中，则溶解很慢。
首先看到其外层慢慢胀大起来，随着时间的增加溶剂分子渗入试样的内部，使聚合物体积膨胀，这种过程称为溶胀。
随后溶胀的聚合物试样逐渐变小，以致消失最后形成均一的溶液。
因此溶解过程必须经历两个阶段：先溶胀、后溶解。
溶胀实际上是溶剂分子单方面地和高分子链的链段混合的过程，因为高分子和溶剂分子的大小相差悬殊，溶剂分子的扩散速率远比高分子大，所以聚合物与溶剂分子接触时，首先是溶剂小分子扩散到聚合物中，把相邻高分子链上的链段撑开，分子间的距离逐渐增加，宏观上表现为试样体积胀大，这时只有链段运动而没有整个大分子链的扩散运动。
显然，只有溶胀进行到高分子链上所有的链段都能扩散运动时，才能形成分子分散的均相体系。
因此溶胀是溶解的必经阶段，也是聚合物溶解性的独特之处。
1、非晶聚合物的溶解非晶聚合物中的大分子间的堆砌比较松散，分子间相互作用较弱，因此溶解过程中溶剂、分子比较容易渗人聚合物内部使之溶胀和溶解。
根据高分子的结构和溶胀的程度可分为无限溶胀和有限溶胀。
线形非晶聚合物溶于它的良溶剂时，能无限制地吸收溶剂直至溶解而成均相溶液，属于无限溶胀。
例如天然橡胶在汽油中，聚氯乙烯在四氢呋喃中都能无限溶胀而成为高分子溶液。
对于交联的聚合物，溶胀到一定程度以后，因交联的化学键束缚，只能停留在两相的溶胀平衡阶段不会发生溶解，这种现象称为有限溶胀。
例如硫化后的橡胶、固化的酚醛树脂等交联网状聚合物在溶剂中都只能溶胀而不溶解。
对一般的线形聚合物，如果溶剂选择不当，因溶剂化作用小，不足以使大分子链完全分离，也只能有限溶胀而不溶解。
溶解度与聚合物的分子量有关，分子量大的溶解度小。
对交联聚合物来说，溶胀度与交联度有关，交联度小的溶胀度大。
第五章 聚合物的结晶态
结晶最大 速度
1/t1/2 晶核生成
晶体生长
产生上述现象的原因： 晶核生成速度和晶体生 长速度存在不同的温度 依赖性
（一）、高聚物结晶的时间依赖性： —Avrami方程
V0 t0 开始
Vt t 中间
t 时体积收缩=
V∞ t∞ 终了（达到平衡）
以体积收缩对时间t作图 等温结晶曲线
t 小时
天然橡胶的等温结晶曲线 结论：结晶过程的完成需要很长时间， 结晶终点不明确。
用Avrami方程描述聚合物的等温结晶过程：
∫ ∫ Δ vt d Δ v = − t kt l dt
2）贡献：
可以解释一些实验事实，比如高聚物结晶的不完全性→结晶 度概念，出现内应力等 晶区
高聚物的晶态 非晶区
共存的状态
结晶缺陷区
但是这一模型不能解释：用苯蒸汽腐蚀聚葵二酸乙二 醇酯的球晶，观察到球晶中非晶部分会慢慢被蒸汽腐蚀， 而余下部分呈发射形式
二、折叠链模型
1、依据
1957年Keller等人从0.05-0.06%的PE的二甲苯溶液 中用极缓慢冷却的方法培育成功大于50um的PE单 晶体，用电镜测得单晶薄片的厚度约为10nm（伸展 的分子链长度可达102—103nm）。电子衍射数据证 明晶片中分子链垂直与晶面方向排列。
（一）、大分子结构简单、对称易结晶 1、结构简单、对称性非常好的聚合物—PE、
PTFE，结晶能力最强。 2、对称取代的聚合物—PVDC、PIB等，有较好的
结晶能力。 3、主链上含有杂链原子的聚合物，分子链有一定
的对称性—POM、聚酯、聚醚、PA、PC等是结晶 性聚合物。
（二）、立构规整性聚合物易结晶
在高压高温下结晶 由完全伸展的分子链平行规整排列而成 其晶体Tm最高 被认为是高分子热力学最稳定的一种聚集态结构。
常用结晶性聚合物的熔点
常用结晶性聚合物的熔点PE:结晶聚合物.Tg:-78℃以下,熔点(Tm):HDPE;125～137℃,LDPE:105~120℃.PP;结晶聚合物;Tm:164~170℃.Td:315℃POM:结晶聚合物;Tm:均聚:175℃.共聚:165℃.Td:250℃PET: Tm=254℃PA66：Tm=252℃PS：Tm=240℃PTFE：Tm=327℃PCL: 59～64℃，玻璃化温度为-60℃PLA:玻璃化转变温度大约是65°C，熔点是180°C复合膜大纲一。
、选用PCL和PLA作为基体PCL和PLA在真空箱中干燥24h，干燥温度在玻璃化温度以上，熔融温度一下PCL选取干燥温度35度，PLA干燥温度70度。
选取二氯甲烷作为溶剂，室温下分别搅拌12hPCL溶液的配制：配制质量浓度为2、3、4wt%分别实验，浇铸膜的厚度PLA溶液的配制：配制质量浓度为2、3、4wt%分别实验，浇铸膜的厚度（这两天可以开始）稀溶液浇铸用胶头滴管滴加或用平板硫化机将颗粒升温压制<15um厚的薄膜。
将所浇铸的膜在真空干燥至恒重。
对比将PCL和PVDF溶于DMF中，浓度2wt%二、PVDF纤维膜的制备加入表面活性剂和不加表面活性剂进行对比用载玻片接收PVDF纤维，纤维膜的厚度<15um。
三、膜的组合1、将PLA和PCL溶液直接浇铸到接收PVDF纤维膜的玻璃片上。
干燥后放入真空箱中干燥至恒重。
2、将浇铸的膜干燥后放在接受有PVDF纤维膜的载玻片上。
四、偏光下观察将双层膜和复合膜放在加热台上，含PCL的加热到？。
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰的原因
高分子聚合物dsc出现熔融峰和结晶峰
的原因
高分子聚合物在差示扫描量热仪（DSC）测试中出现熔融峰和结晶峰的原因是由于其分子结构和热行为的特点。
高分子聚合物通常由许多重复单元组成，这些重复单元之间通过共价键连接。
在加热过程中，随着温度的升高，高分子聚合物的分子链开始振动并获得能量。
当达到一定温度时，分子链之间的相互作用减弱，聚合物开始从固态转变为液态，这个转变过程称为熔融。
在 DSC 曲线上，熔融峰对应的是聚合物的熔融温度。
当高分子聚合物冷却时，分子链开始逐渐有序排列并形成晶体结构。
这个过程称为结晶。
在 DSC 曲线上，结晶峰对应的是聚合物的结晶温度。
高分子聚合物的熔融峰和结晶峰的出现与聚合物的分子结构、分子量、结晶度等因素有关。
不同的高分子聚合物具有不同的熔融和结晶温度，这也反映了它们的热稳定性和加工性能的差异。
通过 DSC 测试可以研究高分子聚合物的熔融和结晶行为，了解其热性能和加工性能，为材料的设计和应用提供重要的参考信息。
结晶聚合物熔融过程
结晶聚合物熔融过程结晶聚合物是一类具有有序结构的聚合物材料，其熔融过程是指在升温条件下，由固态结晶状态向液态熔融状态转变的过程。
该过程是结晶聚合物材料加工和应用的重要环节，对于了解材料性能和开发新的应用具有重要意义。
结晶聚合物的熔融过程受到多种因素的影响，包括聚合物的化学结构、分子量、熔点、结晶度以及加热速率等等。
在升温过程中，结晶聚合物首先会经历玻璃转变温度（Tg）的升高，随后到达熔点温度（Tm）。
在Tg之前，聚合物处于玻璃态，分子链呈现无序排列，没有明显的结晶区域。
当温度升高到Tg时，聚合物分子链开始发生运动，并逐渐过渡到固态结晶态。
在达到熔点温度后，结晶聚合物开始熔化，分子链的运动能量增加，结晶区域的有序性逐渐破坏，聚合物呈现出液态的流动性质。
这个过程是由于结晶区域中的分子链之间的相互作用力逐渐减弱，分子链之间的距离增大，形成了可流动的液态聚合物。
在熔融过程中，结晶聚合物的分子链会发生断裂和重新连接，形成不同的分子链构型。
这些分子链的构型对聚合物的性能和应用起着重要的影响。
例如，在注塑成型过程中，熔融的聚合物通过模具形成所需的形状，分子链的排列方式会影响材料的力学性能和外观质量。
结晶聚合物的熔融过程还受到加热速率的影响。
加热速率越快，聚合物的熔融过程就越短暂，分子链的排列方式可能会受到影响。
因此，在材料加工和应用中，需要根据具体需求选择适当的加热速率，以确保所得到的结晶聚合物材料具有所需的性能。
结晶聚合物的熔融过程是一种由固态结晶状态向液态熔融状态转变的过程。
在这个过程中，聚合物的分子链通过加热逐渐增加运动能量，结晶区域的有序性逐渐破坏，形成可流动的液态聚合物。
熔融过程的控制和了解对于结晶聚合物材料的加工和应用具有重要意义。
只有深入研究和理解结晶聚合物的熔融过程，才能更好地开发出具有优异性能的新材料，并满足不同领域的需求。
聚合物的结晶
球晶的概念 通常由溶液或熔体冷却而得到的结晶聚 合物其组织并不象单晶那样纯： 微晶单元 多晶聚集体 球状 电镜显微术证明：球晶是由许多径向发散的 小薄片或小针组成的。证明折叠链结构是对 的。 注意：多晶聚集结构、对称性、影响条件 仍缺少实验证明和有关说服力的理论。
结晶度的测量 由于结晶度的真实性仍含糊，各种测量 方法有差别： 测定聚合物结晶度的常用方法有： 量热法，X射线衍射法，密度法，红外 光谱法以及核磁共振波谱法等。 最为简单的方法是密度法，所费时间和 所需样品均不多。
晶核：在聚合物熔体中，如果它的某一局 部的分子链段已形成了有序的排列， 且趋于稳定，其大小已足以使晶体 自发地生长，则该种大小的有序排 列的微粒称为晶核。 晶坯：晶核稳定以前，小于晶核的则称为 晶坯。
晶坯在温度高于熔点时是时聚时散的，即有短 时间的稳定过程，并且呈现一种动态平衡。晶坯的 大小与温度有关，温度越接近熔点越大。当熔体温 度刚刚降到熔点以下时，体系原有的晶坯依然存在 时聚时散的情况，如果时间充足，某些晶坯就在这 种动态平衡下变大，最后达到临界尺寸形成晶核。 此后有序的排列即趋向于稳定并自发地进行晶体的 生长。所以，刚刚冷至熔点以下的晶坯大小与冷却 快慢有关，而随后的晶核和晶体的生成和生长又依 赖于晶坯的大小，结晶过程总是有强烈的时间依赖 性。进一步分析会发现，聚合物最初的受热历史也 会影响到结晶过程。
现代测试结果：
大部分聚合物熔体冷却中，晶体基本 形体呈球状。聚合物球晶的生成过程：
晶坯－晶核－微晶体－新晶核－圆 球状晶区 完成时间： 几秒－几分钟 特征：乳白色不透明 微晶有所不同，分子链的排列方 向相同的，链的方向垂直于球晶的径向。
不同条件生长方式不同，主要指生长 方向： 各方向生长：球晶 三维 两方向生长：片状 二维 一方向生长：针状 一维 注意：任何一种生长方式都有未参加排列 的分子总是有无序区。
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
聚合物的结晶
聚合物的结晶能力聚合物能否结晶和结晶能力的差别，具根本原因是不同聚合物具有不同的结构特征，大分子排列的有规整性，在长度上能形成高度有序的晶格。
当然不可能要求大分子链节全部都是规整的排列，而是指不规整部分少(如支链、交链或结构上的其他不规整性)，而且要有合理的长度。
一般而言，大分子链的结构对称性愈好，愈容易结晶．如聚乙烯和聚四氟乙烯，但这并不意味着分子链必须具备高度的对称性，许多结构对称性不强而空间排列规整的聚合物同样也能结晶。
如果说分子空间排列的规整性是聚合物结晶的必要条件，那么大分子间的次价力(如偶极力、诱导力、色散力和氢键等)则是其结晶的充分条件。
因为前者只能说明大分子能够排成有序的阵列，而后者可克服分子热运动以保证整齐的阵列不会混乱。
大分子链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的。
柔顺性差，在一定程度上降低聚合物的结晶能力；柔顺性过大则分子易缠结，排列成序的机会反而小。
另外，分子链节小易于形成晶核，也有利于结晶。
很多缩聚聚合物，由于其重复结构单元一般比加聚聚合物长，所以结晶比较困难。
当聚合物链采用位能最低的构象状态以及链段能密堆积(链中分子具有范德华半径时分子所占空间的体积分数称为分子密堆积分数)时，则结晶能力强。
结晶能力仅是聚合物能够结晶的内因，只有在有利的结晶条件下才能形成结晶。
2．6．1．2 聚合物的结晶形态晶体最本质的特点是微观结构的有序性，即离子、原子或分子在空间排列按最紧密堆积而具有三维长程有序的点阵结构。
这种在空间按一定的周期性排列的有规则质点所组成的空间点阵，具有一定的几何尺寸，称为晶格，每个质点位于晶格的结点上。
晶体的最小单元是“品胞”，了解一个晶胞的原子的性质和位置，就可以决定全部晶体结构。
晶胞的大小和形状，可以用六面体的三边之长(晶轴长度)a、b、c和三个夹角α、β、γ等六个晶胞参数来确定，见图2—36。
组成晶胞的六面体共有七种类型：立方、六方、四方、三方、斜方、单斜和三斜。
08高分子物理 第2章 - 第五六节 聚合物结晶动力学及性能影响
式中W表示重量，V表示体积，下标c表示结晶，a表示非晶
ห้องสมุดไป่ตู้
amorphous
2、结晶度的测定方法
密度法
X-ray衍射法
量热法（DSC法）
值得注意：结晶度的概念虽然沿用了很久，但是由于 高聚物的晶区与非晶区的界限不明确;在一个样品中，实际 上同时存在着不同程度的有序状态，这自然要给准确确定 结晶部分的含量带来困难，由于各种测定结晶度的方法涉 及不同的有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶的理 解不同，有时甚至会有很大的出入。因此，在指出某种高 聚物的结晶度时，通常必须具体说明侧量方法。
⑹ 共聚对高聚物的影响
我们这里只讨论无规共聚物，对于无规共聚物：
1 1 R 0 ln X A Tm Tm H u
其中XA是结晶单元的摩尔数。因为熔融吸热，所以△Hu ＞0，所以Tm＜T0m，所以无规共聚物的熔点随着无规共聚 单体含量的增加而降低。
第六节 结晶对聚合物物理机械性能的影响
v c
其中 V、ρ—实际聚合物的比容、密度
Vc 、ρc—完全结晶
Va 、ρa—完全非晶
密度梯度管里装有两种比重不同的互溶 液体高密度液体在下，低密度液体轻轻沿壁 倒入，由于液体分子的扩散作用，使两种液 体界面被适当地混合，达到扩散平衡，形成
密度从上至下逐渐增大，并呈现连续的线性 分布的液柱，混合液必须能使被测试样浸润， 而又不使它溶解、溶胀或与之发生反应。由 于密度梯度管比较细长，比重不同的两种液 体在管内相互扩散较慢可以形成相对稳定的 自上而下的密度梯度。测量时，先作好密度 一高度的标准曲线，从试样在管内高度的测 量，即可知试样的密度。
常用的方法。
聚合物的热分析------差示扫描量热法（DSC）
高分子物理实验-结晶聚合物的结晶熔融行为
第二部分
偏光显微镜观察聚合物结晶形态
指导教师：张萍 程俊梅 实 验 室： 高分子学院3-319 课 时：3学时
引言
聚合物结晶后其光学性能会发生各向异性 变化，因而可用偏光显微镜观察较大尺寸晶体 的结晶形态。由于结晶聚合物材料的实际使用 性能与材料内部的结晶形态、晶体大小密切相 关，所以对聚合物结晶形态的研究具有重要的 理论和实际意义。
二、实验原理
双折射现象
双折射（double refraction）：
光束在非晶体光轴方向上入射时， 入射光分解为两束光而沿不同方 向折射的现象。它们为振动方向 互相垂直的线偏振光。
二、实验原理
平面/线偏振光（polarized light）
光是一种电磁波，电磁波是横波； 振动面：光波前进方向和振动方向构成的平面； 自然光：振动面在各个方向上均匀分布的光。 平面/线偏振光：振动面只限于某一固定方向的光。
即仪器常数K的标定
ΔH=KA
热量标定：
K—仪器常数，
K= ΔH标/ΔH测。
（K等于标准物的标准熔融
热ΔH标与测得的标准物
熔融热ΔH测之比）
DSC实验影响因素
仪器影响因素 实验影响因素
样品因素
气氛的影响
升温速率的影响 试样量的影响 试样的粒度的影响 装填方式的影响
实验步骤
制样
开机
打印 结果
数据 处理
四、实验要求
1. 预习报告
认真预习偏光显微镜工作原理；黑十字及消光环的 成因；制样方法。
2．实验步骤：
放置载玻片，接通制样台电源，压片法制样，样品冷却； 调节显微镜，观察样品结晶形态，切断电源。
3．注意事项
样品尺寸：为绿豆粒大小即可； 如果是粉料，取放时应防止其撒开，导致样 品中有气泡。
高分子物理-聚合物的结晶态
• 对各种聚合物的结晶速度与温度关系的考 察结果表明，聚合物本体结晶速度—温度 曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其玻 璃化温度与熔点之间，在某一适当温度下， 结晶速度将出现极大值。
• 经验关系式
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
也有人提出仅从熔点对Tmax进行更简便的估算
• 特点：晶片厚度＝分子链长度。
• 例如：PE在>200oC，>4000atm下的结晶。
晶片厚度＝103～104 nm，基本上为 伸直的分子链的长度。
• 目前认为：伸直链晶片是一种热力学上最稳 定的高分子晶体。
6. 纤维状晶和串晶
在存在流动场时，高分子链 的构象发生畸变，成为伸展 的形式，并沿流动的方向平 行排列，在适当的条件下， 可发生成核结晶，形成纤维 状晶。
• 随着交联度增加，聚合物便迅速失去结晶能力。
• 分子间力也往往使链柔性降低，影响结晶能力。 但是分子间能形成氢键时，则有利于结晶结构的 稳定。
特例： 以下两种结构单元所组成的无规共聚物在整个 配比范围内都能结晶，且晶胞参数不发生变化。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
• 一、晶胞：晶区结构具有重复性，最小重复 单元称为晶胞。
高分子溶液温度较低时边搅 拌边结晶，可以形成一种类 似于串珠结构的特殊结晶形 态——串晶。
6．3 结晶聚合物的结构模型
• 1. 缨状微束模型 • 结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，
同时存在，在晶区中，分子链互相平行排 列形成规整的结构，但晶区尺寸很小，一 根分子链可以同时穿过几个晶区和非晶区， 晶区在通常情况下是无规取向的；而在非 晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。也 称两相模型 。
4. 小角激光散射法
聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同
聚合物的结晶熔化过程与玻璃化转变过程本质上有何不同?(试从分子运动角度比较聚合物结构和外界条件对这两个转变过程影响的异同)聚合物的结晶熔化过程是随着温度的升高，聚合物晶区的规整结构遭受破坏的过程。
从熔点的热力学定义出发，熔点的高低是由熔融热△H与熔融熵△S决定的。
一般的规律是，熔融热△H越大，熔融熵△S越小，聚合物的熔点就越高。
聚合物的玻璃化转变过程是随温度升高，分子链中链段运动开始，由此会导致一系列性质的突变。
因此，分子链的柔性越好，链段开始运动所需要的能量越低，其玻璃化温度就越低。
结晶温度与玻璃化温度的区别对于高分子材料：结晶温度大于玻璃化温度。
玻璃态与高弹态之间的转变温度称为玻璃化温度。
高弹态与粘流态之间的转变温度称为软化温度或粘流温度。
对于完全结晶高分子：在结晶温度以下，由于分子排列紧密规整，分子间相互作用力较大，链段运动受阻，不产生高弹态，所以结晶高分子变形很小，始终保持强硬的晶体状态。
当温度高于结晶温度后，当高分子的分子量较低时，因分子的运动陡然加剧而破坏了晶态结构，过渡为无规结构，转变为液体，进入粘流态。
在这种情况下，结晶温度就是粘流温度玻璃化转变：对于非晶聚物，对它施加恒定的力，观察它发生的形变与温度的关系，通常特称为温度形变曲线或热机械曲线。
非晶聚物有三种力学状态，它们是玻璃态、高弹态和粘流态。
在温度较低时，材料为刚性固体状，与玻璃相似，在外力作用下只会发生非常小的形变，此状态即为玻璃态：当温度继续升高到一定范围后，材料的形变明显地增加，并在随后的一定温度区间形变相对稳定，此状态即为高弹态，温度继续升高形变量又逐渐增大，材料逐渐变成粘性的流体，此时形变不可能恢复，此状态即为粘流态。
我们通常把玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，它所对应的转变温度即是玻璃化转变温度，或是玻璃化温度。
高分子物理课件：第9讲 聚合物的结晶态
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聚合物在晶体中的构象
1. 能量最低原则 2. 周期最短原则
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1.1 结晶聚合物的结构模型
1）缨状胶束模型
缨状胶束模型，又称为两相结构模型，多年来被大家 公认为结晶聚合物的结构模型。 这种模型认为高聚物在结晶时总不能完全结晶，而只 能是部分结晶；有晶区，同时还存在着非晶区，具有 两相同时并存的结构状态；每个高分子链可贯穿好几 个晶区，在非晶区中分子链是卷曲而相互缠结的。
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如果以h0、h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时间的读数， 将实验得到的数据作（ht-h∞）/（h0-h∞）对t的图，则可得到反 S形的曲线。
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由于结晶过程所需的全部时间不易测量，通常规定体 积收缩进行到一半所需时间的倒数1/t1/2，作为实验温 度下的结晶速度。
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2）折叠链结构模型
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图3.6支持了规整折叠模型。
图3.7给出了包括多种类型缺陷在内的结构示意图， 由于高分子的分子链很长，结晶速度又很快，因此在 结晶中必然存在很大的缺陷
3、偏光显微镜法 原理：在偏光显微镜下可以直接观察到球晶的轮廓
尺寸。配上热台，就可在等温条件下观察聚合物球 晶的生长过程，测量球晶的半径随时间的变化。
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结晶聚合物的熔融过程与熔点课件
Avrami Equation
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
生长类型
均相成核 n=生长维数+1
三维生长（球状 晶体）
n=3+1=4
二维生长（片状 晶体）
n=2+1=3
一维生长（针状 晶体）
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力
eg：LDPE是在
加速结晶 高温高压下的得
到的
溶剂： 小分子溶剂诱导结晶
杂质（添加剂）
若起晶核作用，则促进结 晶，称为“成核剂”
若起隔阂分子作用，则 阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低（相当于溶 剂的稀释作用）
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
(B)聚异丁烯PIB, 聚偏二氯乙烯PVDC, 聚甲醛
POM
CH2
CH3
C
n
CH3
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C）聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不 对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也 易结晶 。如： PET，Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
分子量增大，链段运动能力降低，聚合物 结晶速度慢。
5.5 结晶热力学（或熔融热力学） Thermodynamics of crystallization
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体 积 温 度 变 化 图
熔限：聚合物熔融 有一较宽的温度范 围，约10℃左右。
聚合物熔融与溶解PPT讲稿
• 熔融热ΔH表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需
要吸收的能量，与分子间作用力的大小密切相关。
• 熔融熵代表了熔融前后分子的混乱程度，取决于分子链的柔
顺程度。
聚合物熔融过程中系统的ΔF＝0 : Tm =∆H/∆S
当熔融热增大或熔融熵 减小时，Tm会增高。
当ΔH值一定时，Tm 主 要决定于ΔS的变化。
熔融的热量通过电、化 学或其他能源转变为热能 来提供。
5.压缩熔融
6.振动诱导挤出熔融
将振动力场引入聚合物熔融加工的全过程。实际上物料 是在一个封闭的压力容器中受到一个复杂的往复剪切力作用。
分子链会在两个作用力的方向进行排列，形成网格化结构。
二.聚合物的熔融热力学
聚合物的熔融过程服从热力学原理 :
一.聚合物的熔融方法
1. 无熔体移走的传导熔融 熔融全部热量由接触或暴 露表面提供，熔融速率仅 由传导决定。
例：滚塑
2. 有熔体强制移走的传导熔融
熔融的一部分热量由接触表面的传导提供， 一部分热量通过熔膜中的黏性耗散将机械能 转变为热能来提供。
耗散—力学的能量损耗，即机械能转化为 热能的现象。
大分子之间 溶 剂 之 间作用力↓ 大分子与溶剂间作用力↑ 各种分子空间排列状态及运动自由度发生变化
聚合物溶解过程中的热力学参数变化:
∆Fm=∆Hm-T∆Sm
通常：S ↑，即∆S > 0,因此ΔFm 的正负取决于ΔHm 的正负和大小。
T ∆Sm >∆Hm
溶解
• ∆Fm=∆Hm-T∆Sm • =X1 ∆H11+X2 ∆H22 - ∆H12 -X1T ∆S11 • - X2T ∆S22+T ∆S12
第一章 聚合物的熔融和溶解
由于聚合物一般呈玻璃态，通常将其熔融或溶 解之后才能进行加工。但某些聚合物可以直接 在固态下成型.
例1:纤维的固态挤出
聚合物固态挤出的原料通
常采用超高分子量聚合物.
固态挤出工艺由三个基 本操作单元组成：
固态挤出不需溶剂、加工助剂或配料。所有操作均在 聚合物熔点以下进行。 超高分子量聚乙烯等的固态挤出工艺已开发成功，
C 链上官能团分布的均匀性 官能团分布的均匀性越好，由于聚集越紧密，故难溶解。 D. 高聚物交联度越大，溶解度越低 在高聚物分子链中引入少量的化学交联点，会使溶解度明显
下降。
E. 高聚物分子量越高，溶解度越低 分子量高的聚合体，其分子间的作用力比较大，故随着分子
量的提高，高聚物的溶解度下降；低聚物的存在则有利于减 弱分子间的作用力，可使溶解度有所提高。
例如：高密度聚乙烯PE(熔点是135℃)：溶解在四氢化萘 中，温度为120℃左右；间同立构聚丙烯PP(熔点是135℃)： 溶解在十氢化萘中，温度为130℃
B. 极性结晶聚合物 如能生成氢键，室温下就能溶解 例如尼龙在室温下能溶解于甲酸、冰醋酸、浓硫酸和酚类
2.溶解度参数理论 对非极性混合体系(若无氢键形成,不发生体积 变化)，Hildebrand导出混合热焓计算式：
三、溶解度影响的结构因素
（1）大分子链结构的影响
A. 链的化学结构 链的化学结构，决定了分子之间作用力的强弱，一般来讲分
子间作用力强的聚合物，则较难溶解。
例如：PAN均聚物和共聚物溶解的差别。 B 链的柔顺性 链的柔顺性既取决于聚合物的结构，还与温度有关，一般来 讲链的柔顺性越大，则越易溶解。 例如：升高温度，则柔顺性增加，故易溶解。
聚合物的比热容Cp↑→ 所需要的能量↑→ 熔化速率↓→ 熔化温度↑；
聚合物的结晶热力学
例2：对于PE： 作为薄膜时，希望有好的韧性和透明性，
所以结晶度宜低。 作为塑料时，希望有好的刚性和抗张强度，
所以结晶度宜高。
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例3：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬
冷），结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍 数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。 所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。
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结晶高聚物加工条件对性能的影响
加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、 结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：
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例1：聚三氟氯乙烯（Tm 12℃0 ）
FF
CC n
F Cl
缓慢结晶，结晶度可达85～90% 淬火结晶，结晶度可达35～40% 两种结晶方式，冲击强度：a<b；伸长率：a<b；比
例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使 机械强度较高。
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（1）力学性能（较为复杂）
结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何 种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长 率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化
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(2)密度和力学性质
A.密度
结晶度增大，密度增大；统计数据得到：
Tm0
=
ΔH M ΔSM
Higher interaction
H f
Tm
Larger barrier to internal rotation
S f
Tm
Side chain
S f or
Tm or
6
1)分子间的相互作用力 在主链或侧链上有极性基团，特别是在高分子链间
能形成氢键时， DHm 大，Tm 高。
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10
聚合物结晶和熔融与小分子有哪些不同
（1）结晶
什么是结晶？
原子、离子或分子按一定的空间次序排列而形成，高分子结 晶可分为晶核生成（成核即一次结晶）和晶体生长（二次结 晶）两个阶段。
聚合物结晶与小分子的不同点： 1，不同结构导致结晶速度不同 2，聚合物结晶容易受各种条件的影响 3，结晶温度范围不同 4，结晶后组成不同
（2）熔融 熔融定义：熔融，是指温度升高时，分子的热运动 的动能增大，导致结晶破坏，物质由晶相变为液相的 过程。
1聚合物在熔融过程中存在熔限小分子熔融过程中体系的热力学函数随温度变化范围很窄而聚合物则呈现一个较宽的熔融温度范围即存在一个熔限2聚合物的熔点易受到多种因素的影响
第七题：聚合物结晶和熔融与小分子有哪些不同？
聚合物与小分子之间存在着巨大差异，体现在：
（1）分子量不同 （2）结构不同 （3）分子间作用力
谢谢！
聚合物与小分子熔融过程不同点：
（1）聚合物在熔融化范围很窄，而聚合物 则呈现一个较宽的熔融温度范围，即存在一个“熔限”
(2)聚合物的熔点易受到多种因素的影响：
1，分子结构的影响
2，结晶温度与熔点的关系 3，相对分子量的影响 4，共聚的影响 5，稀释剂的影响
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片晶内部有颗粒状亚结构， 这是理解半结晶高分子变形 性质基础。
P.H. , Makromol.Chem., 186:1961, 1985.
结晶与重结晶
DSC测定等温结晶与熔融 SAXS测定不同温度下晶体特征长度
熔限产生的原因。 晶片厚度分布？晶片稳定性？
先发展的晶体拥有高的熔点——高的稳定性。 后形成的晶体较早融化——较低的稳定性。 较高结晶结晶温度下得到较大的晶片厚度导 致更高的最终熔点，但是加热后晶体不增厚。
聚合物本体结晶新观察与结论
报告：匡晓
主要内容
1 2 3 4 5
背景 片晶结构 结晶与重结晶 多阶相模型与相图 小结
背景
1 熔限产生的原因。晶片厚度 分布？晶片稳定性？ 2 片晶的细观结构？ 3 晶片厚度与偏离平衡熔点 T f 的过冷度成反比？实际上 观察到与一个高于平衡熔点的 T c 偏差成反比 1 Tc d c 4 共聚单元的加入 同一条线性关系不变
结晶熔融相图
四个相：无定形熔体(a)，中介相层(m)，原生晶体(Cn)，稳定晶体（Cs） 转变线：结晶线Tmcn 重结晶线 Tmcs 熔融线Tacs 中介相线Tam 三相点：Xn(中介相、原生晶、熔体) Xs(稳定晶粒、中介相、熔体) 等温结晶后加热路线 低结晶温度（A路线） 高结晶温度（B路线） Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
结晶线、重结晶线：不受等规度和共聚单元含量的影响，外推到0相交与同一温度 T 。 c 融化线，外推到0得到每个样品的平衡熔点 T 。共聚单元引入，融化线向低温移动。 f 共聚单元越多，移动越多。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
融化线与重结晶线相交于Xs（对应一个临界晶片厚度），标志重结晶结束 初始晶片厚度高于临界厚度，熔融前不会发生重结晶，直到温度接熔融。 初始晶片厚度低于临界厚度，熔融前发生重结晶，到达Xs后熔融。 加热时，不管再哪里达到重结晶线，dc-1都随着这条线引导变化，最终融化的温 度随样品Xs位置变化而变化。 Gert Strobl，Polymer 48 (2007) 1352e1359
PEEK不 同级分在 各T结晶 的dc-1 、 da-1 温度 关系
Tc-dc-1关系为为一条——结晶线 不受等规度、共聚单元含量的影响， 也不受分子量的影响。 Gert Strobl，Macromolecules 2005, 38, 9396-9397
T>115(105)°C,只有一个熔融峰。加热晶片厚度保持不变然后上升到熔点。 T<115(105)°C,有两个个熔融峰。加热伴随快速的重结晶，直到最终融化。
背景——表手段
SAXS:结晶动力学，结晶参数（长周期、晶片厚度、结晶度）。
DSC:热学性质（结晶温度、熔点），结晶度。
结晶结构
G.H. Michler. KM, page 187. Hanser, 1992. Magonov et al ，American Laborary,32：52,199
1、从高温区穿过平衡熔点 T ac 时，结晶相的化学势降到熔体之下，从中介相 需要一个更低的温度 T am 。 2、晶体化学势总是在中介相之下，中介相在宏观体系只是亚稳态的。对于尺 寸在纳米尺度物体，由于低的表面自由能，薄的中介层比相同厚度的晶粒有 更低的吉布斯自由能g。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
sPP与辛烯共聚物在不同温度等温结 晶的DSC熔融曲线
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
结晶与重结晶
片晶厚度dc 与什么有关
Tc？ 共聚单体？ 分子量？
不同种类sPP及其辛烯共聚物在不同Tc与dc-1关系 iPP在不同结晶温度Tc与晶片厚度倒数dc-1
加入共聚单元不，Tmcn 不变Tam不变，其他的线 变化。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
小结
1、片晶内部存在颗粒状亚结构（小晶块） 2、结晶线Tc—dc-1为一条直线，与分子链的等规 度或共聚单元的加入无关。 3、温度高于结晶温度发生快速重结晶，低等温结 晶温度时表现更加明显。 4、结晶与熔融不是相互可逆过程，结晶可能一种 多阶段过程，存在一种亚稳态的中介相。
多阶相模型与相图
Ostwald’s rule 先成核结晶形成的不是最 稳定的结晶形态，而是一 种介晶，或者一种最不稳 的纳米尺度晶体。
结晶线、熔融线不同，结晶熔融不是相互可逆的过程 ，代表不同的控制定律 熔融过程：链序列从晶体侧表面到熔体的直接转化 结晶过程：走了另外的路径，包含了结构介于晶体和熔体之间的相转变，而晶体出 现多阶段转变过程。
Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
具有中介相内部结构的薄层在晶体侧表面和熔体之间形成，被取向附生力稳定， 所有的结构缺陷和共聚单元在生长前沿已被排斥出去，高的活动性允许自发增 厚值临界值，其中核心区域形成小晶块的方式结晶，进一步表面从无序完善稳定化。 中介相（mesomphic）可以介入并影响结晶过程的热力学条件。 四个相： 无定形熔体(a)，中介相层(m)，原生晶体(Cn)，稳定晶体（Cs） Gert Strobl，Prog. Polym. Sci. 31 (2006) 398–442
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Gert Strobl，Macromolecules 2005, 38, 9396-9397
Tc足够高: 加热晶片厚度保持恒定直接熔融。 Tc较低时：加热伴随晶片增厚，即重结晶直 到最终的熔点再熔融。
Gert Strobl，Polymer 48 (2007) 1352e1359
结晶线
熔融线
重结晶线