乳液聚合工艺学_4_乳液聚合工业实施共85页
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等，用于深色制品。一般不溶于水。 防老剂配制成乳液加入已脱除单体的胶乳中，
使之与橡胶混合均匀。
（8）填充油 常用液态烃，如芳烃或烷烃，有增塑剂的作
用。 配成乳状液之后加入脱除单体后的胶乳中。
（9）引发剂 低温法用氧化还原型引发剂。
氧化剂为有机过氧化物或水溶性过氧化盐，如过 氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢等，在水 中的溶解度较低。
聚氯乙烯糊树脂 VAE（或EVA） 乳液
（甲基）丙烯酸 酯共聚物乳液
乳液聚合工业生产实例
丁苯橡胶的生产 有溶液丁苯橡胶和乳液丁苯橡胶。 溶液丁苯橡胶 丁二烯和苯乙烯在引发剂丁基锂、溶剂环 己烷以及无规剂四氢呋喃存在下进行溶液 聚合制得的。
乳液丁苯橡胶
有热法和冷法两种 冷法产品性能比热法好
冷法配方组成 苯乙烯（叔十二烷基硫醇）、丁二烯；去离子
间歇乳液聚合的缺点
引发剂一次性加入造成前期和后期反应不 均衡； 单体一次性加入造成凝胶增多、乳胶粒数 目减少、粒径变大； 能量很难有效利用。 该工艺只能做均相的乳胶粒结构。不能做 特殊结构的乳液。
半连续乳液聚合
特点： （1）部分组分先投料； （2）剩余部分在一定时间内连续加料，达到
所要求的转化率停止反应。
水、脂肪酸皂-歧化松香酸皂（1：1）、氯化 钾、异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁、EDTA、保险 粉（连二亚硫酸钠）、雕白粉（甲醛合次硫酸 氢钠）、多硫化钠-亚硝酸钠-多乙烯胺、防老 剂、填充油等
低温乳液聚合生产丁苯橡胶的过程 主要由：
原料准备 聚合过程 单体回收 聚合物分离 后处理等工序
原料的准备
（1）单体 丁二烯纯度要求大于99%，阻聚剂高于
（6）终止剂 二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单
体回收过程中仍有聚合现象，所以再添加 多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺。
多硫化钠可与氧化剂反应；亚硝酸钠可防止 产生菜花状爆聚物。
终止剂用去离子水配制，于反应器后的设备 加入。
（7）防老剂 一般用量为单体量的1.5%； 常用胺类如苯基-β-萘胺、芳基化对苯二胺
使乳液体系更加稳定； 不存在生成新乳胶粒的问题； 有利于共聚体系组成均一。
种子乳液聚合
即先制备种子，然后再将制得的种子作为 核加入到聚合体系中，常用于制备核壳功 能乳液。 特点： 可有效控制乳胶粒直径及其分布；
主要内容
各种乳液聚合工艺 乳液聚合工业生产实例
聚合物乳液品种
丁苯胶乳 聚醋酸乙烯乳 液 丁腈胶乳 氯丁胶乳 聚苯乙烯及共 聚物胶乳
（1）降低乳化剂的临界胶束浓度； （2）降低体系的粘度，改善流动性，有利于
传质和传热；
（3）起抗冻剂的作用，防止乳液在冷却壁面 上结冰。
（5）分子量调节剂 丁苯乳液聚合常用正十一烷基硫醇或叔十二
烷基硫醇作为链转移剂。
分子量调节剂溶于苯乙烯中，以上其他物质 如电解质、乳化剂、保险粉等一起溶于分 散介质水中。
各种乳液聚合工艺
生产工艺包括： 间歇工艺、半连续工艺、连续工艺、预乳 化工艺、补加乳化剂工艺、种子乳液聚合 工艺等。主要是由于加料方式不同而有所 区别。
工艺不同所得聚合物的质量不同、生产效 率不同、成本不同。
间歇乳液聚合
间歇乳液聚合 Batch emulsion polymerization 就是把乳液聚合的各种组成加入反应器中，然 后升温至反应温度，经历阶段1~3之后，达到所 需的转化率停止反应，经降温、过滤得到产品。
连续乳液聚合
各种物料连续不停地加入到反应器中。 与间歇乳液聚合相比具有的特点：
乳胶粒尺寸分布宽； 共聚时聚合物组成不随时间发生变化，但支化 度增大； 聚合体系热量和质量稳定；
预乳化工艺
就是将单体预先进行乳化再加入聚合体系 中的工艺。 预乳化工艺是连续或半连续乳液聚合常用 的单体前处理工艺。 优点：
100ppm时，需要用10~15%的氢氧化钠洗涤； 苯乙烯纯度要求大于99%，需要隔绝氧气
（2）分散介质 去离子水，控制不溶性盐含量低于100ppm 除去水中的氧气，用保险粉（连二亚硫酸
钠），用量为每百份单体用量0.04份。
（3）乳化剂 脂肪酸皂：歧化松香酸皂（1：1） 歧化松香酸皂需要经过氢化处理除去不饱和
该法在工业已广泛使用。
半连续乳液聚合的加料方式
按照单体的聚合过程所处的状态分： 饥饿态（加料速率小于反应速率） 充溢态（加料速率大于反应速率） 半饥饿态（先全部一次加入一种或某几种 单体，然后再连续加入另一种或另几种单 体，且滴加速率小于反应消耗速率）
半连续乳液聚合的优点
可通过加料快慢控制聚合反应速率和放热 速率； 分子量较间歇法偏小，且分布较宽； 乳液聚合体系稳定性高。
共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚 率有关。
丁苯橡胶中苯乙烯结合量与单体转化率的关系
转化率%
0
20源自文库40 60 80 90 100
苯乙烯含量% 22.2 22.3 22.5 22.8 23.9 25.3 28.0
主要特点：物料是一次加入反应器
间歇乳液聚合优点
乳胶粒直径分布窄，有利于改善乳液流变 性和成膜性；设备简单，操作方便，生产 灵活，适用于批量少品种多的产品生产。
乳胶粒直径分布窄的原因
对于间歇乳液聚合来说，乳胶粒在阶段1生 成，在阶段2和阶段3乳胶粒数就不再发生 变化。阶段1持续时间很短，一般仅2~5min， 则在反应过程中乳胶粒的年龄几乎相同， 故其尺寸几乎相等，所制得的乳液乳胶粒 直径分布窄。
物质，且低温仍具有良好的乳化效能，不 会产生冻胶。
（4）电解质
一般用量为0.3~0.5份，引发剂为过硫酸钾时 可不加电解质，因其反应后分解为KHSO4， 为电解质。
氧化还原引发剂则需要加入电解质，常用的 有：Na3PO4、K3PO4、KCl、NaCl、Na2SO4 等。
丁苯橡胶乳液聚合所用的电解质常为KCl， 其作用是：
还原剂在工业上称为活化剂，与氧化剂反应生成 自由基，如硫酸亚铁，常与EDTA配合来控制 亚铁离子的释放速率。同时使用雕白粉来还原 高价的铁离子还原成亚铁离子。
聚合过程
（1）聚合 产品要求：控制苯乙烯含量为23%左右，分子量
20万左右，门尼粘度（100℃）在42~62范围。 丁二烯的竞聚率 1.38 苯乙烯的竞聚率 0.64 进料比：丁二烯/苯乙烯为72/28 控制转化率为60%时加入终止剂
使之与橡胶混合均匀。
（8）填充油 常用液态烃，如芳烃或烷烃，有增塑剂的作
用。 配成乳状液之后加入脱除单体后的胶乳中。
（9）引发剂 低温法用氧化还原型引发剂。
氧化剂为有机过氧化物或水溶性过氧化盐，如过 氧化氢、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢等，在水 中的溶解度较低。
聚氯乙烯糊树脂 VAE（或EVA） 乳液
（甲基）丙烯酸 酯共聚物乳液
乳液聚合工业生产实例
丁苯橡胶的生产 有溶液丁苯橡胶和乳液丁苯橡胶。 溶液丁苯橡胶 丁二烯和苯乙烯在引发剂丁基锂、溶剂环 己烷以及无规剂四氢呋喃存在下进行溶液 聚合制得的。
乳液丁苯橡胶
有热法和冷法两种 冷法产品性能比热法好
冷法配方组成 苯乙烯（叔十二烷基硫醇）、丁二烯；去离子
间歇乳液聚合的缺点
引发剂一次性加入造成前期和后期反应不 均衡； 单体一次性加入造成凝胶增多、乳胶粒数 目减少、粒径变大； 能量很难有效利用。 该工艺只能做均相的乳胶粒结构。不能做 特殊结构的乳液。
半连续乳液聚合
特点： （1）部分组分先投料； （2）剩余部分在一定时间内连续加料，达到
所要求的转化率停止反应。
水、脂肪酸皂-歧化松香酸皂（1：1）、氯化 钾、异丙苯过氧化氢-硫酸亚铁、EDTA、保险 粉（连二亚硫酸钠）、雕白粉（甲醛合次硫酸 氢钠）、多硫化钠-亚硝酸钠-多乙烯胺、防老 剂、填充油等
低温乳液聚合生产丁苯橡胶的过程 主要由：
原料准备 聚合过程 单体回收 聚合物分离 后处理等工序
原料的准备
（1）单体 丁二烯纯度要求大于99%，阻聚剂高于
（6）终止剂 二硫代氨基甲酸钠为有效的终止剂，但在单
体回收过程中仍有聚合现象，所以再添加 多硫化钠和亚硝酸钠及多乙烯胺。
多硫化钠可与氧化剂反应；亚硝酸钠可防止 产生菜花状爆聚物。
终止剂用去离子水配制，于反应器后的设备 加入。
（7）防老剂 一般用量为单体量的1.5%； 常用胺类如苯基-β-萘胺、芳基化对苯二胺
使乳液体系更加稳定； 不存在生成新乳胶粒的问题； 有利于共聚体系组成均一。
种子乳液聚合
即先制备种子，然后再将制得的种子作为 核加入到聚合体系中，常用于制备核壳功 能乳液。 特点： 可有效控制乳胶粒直径及其分布；
主要内容
各种乳液聚合工艺 乳液聚合工业生产实例
聚合物乳液品种
丁苯胶乳 聚醋酸乙烯乳 液 丁腈胶乳 氯丁胶乳 聚苯乙烯及共 聚物胶乳
（1）降低乳化剂的临界胶束浓度； （2）降低体系的粘度，改善流动性，有利于
传质和传热；
（3）起抗冻剂的作用，防止乳液在冷却壁面 上结冰。
（5）分子量调节剂 丁苯乳液聚合常用正十一烷基硫醇或叔十二
烷基硫醇作为链转移剂。
分子量调节剂溶于苯乙烯中，以上其他物质 如电解质、乳化剂、保险粉等一起溶于分 散介质水中。
各种乳液聚合工艺
生产工艺包括： 间歇工艺、半连续工艺、连续工艺、预乳 化工艺、补加乳化剂工艺、种子乳液聚合 工艺等。主要是由于加料方式不同而有所 区别。
工艺不同所得聚合物的质量不同、生产效 率不同、成本不同。
间歇乳液聚合
间歇乳液聚合 Batch emulsion polymerization 就是把乳液聚合的各种组成加入反应器中，然 后升温至反应温度，经历阶段1~3之后，达到所 需的转化率停止反应，经降温、过滤得到产品。
连续乳液聚合
各种物料连续不停地加入到反应器中。 与间歇乳液聚合相比具有的特点：
乳胶粒尺寸分布宽； 共聚时聚合物组成不随时间发生变化，但支化 度增大； 聚合体系热量和质量稳定；
预乳化工艺
就是将单体预先进行乳化再加入聚合体系 中的工艺。 预乳化工艺是连续或半连续乳液聚合常用 的单体前处理工艺。 优点：
100ppm时，需要用10~15%的氢氧化钠洗涤； 苯乙烯纯度要求大于99%，需要隔绝氧气
（2）分散介质 去离子水，控制不溶性盐含量低于100ppm 除去水中的氧气，用保险粉（连二亚硫酸
钠），用量为每百份单体用量0.04份。
（3）乳化剂 脂肪酸皂：歧化松香酸皂（1：1） 歧化松香酸皂需要经过氢化处理除去不饱和
该法在工业已广泛使用。
半连续乳液聚合的加料方式
按照单体的聚合过程所处的状态分： 饥饿态（加料速率小于反应速率） 充溢态（加料速率大于反应速率） 半饥饿态（先全部一次加入一种或某几种 单体，然后再连续加入另一种或另几种单 体，且滴加速率小于反应消耗速率）
半连续乳液聚合的优点
可通过加料快慢控制聚合反应速率和放热 速率； 分子量较间歇法偏小，且分布较宽； 乳液聚合体系稳定性高。
共聚物的组成与两种单体的进料比和它们的竞聚 率有关。
丁苯橡胶中苯乙烯结合量与单体转化率的关系
转化率%
0
20源自文库40 60 80 90 100
苯乙烯含量% 22.2 22.3 22.5 22.8 23.9 25.3 28.0
主要特点：物料是一次加入反应器
间歇乳液聚合优点
乳胶粒直径分布窄，有利于改善乳液流变 性和成膜性；设备简单，操作方便，生产 灵活，适用于批量少品种多的产品生产。
乳胶粒直径分布窄的原因
对于间歇乳液聚合来说，乳胶粒在阶段1生 成，在阶段2和阶段3乳胶粒数就不再发生 变化。阶段1持续时间很短，一般仅2~5min， 则在反应过程中乳胶粒的年龄几乎相同， 故其尺寸几乎相等，所制得的乳液乳胶粒 直径分布窄。
物质，且低温仍具有良好的乳化效能，不 会产生冻胶。
（4）电解质
一般用量为0.3~0.5份，引发剂为过硫酸钾时 可不加电解质，因其反应后分解为KHSO4， 为电解质。
氧化还原引发剂则需要加入电解质，常用的 有：Na3PO4、K3PO4、KCl、NaCl、Na2SO4 等。
丁苯橡胶乳液聚合所用的电解质常为KCl， 其作用是：
还原剂在工业上称为活化剂，与氧化剂反应生成 自由基，如硫酸亚铁，常与EDTA配合来控制 亚铁离子的释放速率。同时使用雕白粉来还原 高价的铁离子还原成亚铁离子。
聚合过程
（1）聚合 产品要求：控制苯乙烯含量为23%左右，分子量
20万左右，门尼粘度（100℃）在42~62范围。 丁二烯的竞聚率 1.38 苯乙烯的竞聚率 0.64 进料比：丁二烯/苯乙烯为72/28 控制转化率为60%时加入终止剂