第七章 胶体的动力学性质

成不均等分布的效应 7.5.1 Donnan 平衡 - 小分子电解质在膜两边的分布平衡
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7.5 Donnan (陶南) 平衡
PX z zX- P z +
α相 β相
m, x – 体积摩尔浓度
α相 x M+ m1 P z+
β相
m1 PXz
m1 P z+ zm1 X -
m2 MX
x MX
m2 X m2 M +
7.3 沉降
讨论：
① S 的测定 * 浓度 c 单分散体系有清晰的界面 1/S ~ c 作图 c→0求 S
- Svedberg公式
② 影响 S 的因素
**多分散体系 可测粒子量分布
***电荷效应
(2) 沉降平衡
沉降速度变慢
- 测M的独立方法
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第七章 胶体的动力学性质
7.4 渗透 - 大分子溶液
多分散体系无清晰的界面, 不可测 ν.
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③ 测定粒度分布 - 沉降分析法
7.3 沉降
(2) 沉降平衡
沉降速度 = 扩散速度
粒子浓度在某一高度上保持不变, 但随高度的增加而降低.
单位体积中的粒子数
高度越高，质量越小的粒子越多 高度越低，质量越小的粒子越少
7.3.2 离心力场中的沉降 (1) 沉降速度
(1) Van’t Hoff 方程 理想溶液： cB RT
π - 渗透压 cB - 溶质的体积摩尔浓度 c - 体积质量浓度 M - 分子量
cB
c M
RTc M
(2) Virial (维利) 方程 非理想溶液： π = RT ( A1c + A2c2 + A3c3 + …… )
A1、A2、A3 …… 称为维利第一、二、三……系数
x0 1 x m2 2
MX 几乎都在膜外边 MX 在膜两边分布均匀
7.5.2 聚电解质的渗透压 电中性： [X ] zm1 [M ] 平衡时： 两相化学势相等
[X ] [M ]
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MX MX
7.5 Donnan (陶南) 平衡
( zm1 [M ] )[M ] [X ] [M ] zm1 1/2 [X ] [M ] (1 ) [M ]
(1 z )m1 RT
(1 z )c RT M PX z
7.5 Donnan (陶南) 平衡
② [M ] >>m1
加大量小分子电解质
(1
zm1 1/ 2 1 zm1 1 zm1 2 ) 1 ( ) [M ] 2 [M ] 8 [M ]
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7.5 Donnan (陶南) 平衡
消除 Donnan 效应的方法：
♦ 加入大量小分子电解质； ♦ 聚电解质浓度要小，以稀溶液为宜； ♦ 调节 pH 值在聚电解质的等电点附近。
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m1RT
③ [M ] >m1
c RT M PX z取级数展开式的前三项来自消除了Donnan效应
z 2 m12 (m1 ) RT 4[M ]

c
c 作图成直线
1 z2 c 2 RTc M PX Z 4 M PXZ [MX]
z2 斜率求 A2 2 4 M PX Z [MX]
V - 粒子的偏微比容
◊ 所测质点的半径为流体力学半径 ◊ 对多分散体系, r 和 M 为平均值
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第七章 胶体的动力学性质
7.3 沉降
胶粒在外力场中的定向移动 7.3.1 重力场中的沉降 (1) 沉降速度 沉降力: 摩擦力:
v
阻力 浮力
V ' g
fv
重力
匀速沉降： 沉降力 = 摩擦阻力
A= 1 **
2 DT
*
dc m= -D t dx
X 2 2Dt
X=
♦ 扩散和布朗运动的内在联系： 扩散是布朗运动的宏观表现 布朗运动是扩散的微观基础
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7.2 扩散
7.2.4 Einstein 扩散方程 粒子移动距离： dx 做功： f
dx dx dt
dx 反抗阻力： f dt
应等于化学势的变化
mRT
RT (m1 [X ] [M ] [X ] [M ] ) zm1 1/2 RT {(1 z )m1 2[M ] 2[M ] (1 ) } [M ] 讨论：
① [M ] =0 无外加电解质
M PX z- PXz分子量 c - g/dm3 z不易测定, 同时聚电解质样品中难免有小分子, 影响 π 的测定. 18
由 β 渗入 α
膜内 膜 膜外
(zm1 + x) X 膜内 膜 膜外
(m2 - x) X (m2 - x) M+
平衡时：
MX MX
aMX aMX
RT ln aMX RT ln aMX
aM aX aM aX
设浓度很稀： x zm1 x m2 x 2
V ' g = fv
球形粒子：半径 r
v=
2r 2 - ' g 9
4 3 f = 6 r V = r 3
- Stockes公式
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7.3 沉降
Stockes公式：
① 质点运动很慢; ③ 介质是连续的; ② 质点间无相互作用; ④ 质点是刚性的.
q v r= 2 ' g
x
2 m2
zm1 2m2
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7.5 Donnan (陶南) 平衡
MX膜外 MX MX膜内 MX
讨论：
m2 -x zm1 1 x m2
① 由于大离子的存在, 平衡时膜内外的MX浓度不等, 将产生
附加渗透压。z 越大, Donnan效应越大。 ② m1 >> m2 ③ m2 >> m1
离心力：mx 浮力：
2
阻力： f
dx dt
ω - 角速度
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7.3 沉降
沉降力：
V - 粒子偏微比容
m - 粒子质量
匀速沉降：
kT dx D dt
♦ 定义：
沉降系数
dx / d t S x 2
dx 2 Sdt x ln x2 ln x1 S 2 (t2 t1 )
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1
7.1 布朗(Brown)运动
1905年 Einstein:
x 2 = 2 Dt
X x 2 1/ 2 = 2 Dt
D - 扩散系数
平均位移 or 均方根位移: Einstein 扩散定律:
Stockes 定律: 球形粒子
Df = kT
f = 6 r
f - 摩擦系数
η - 介质粘度 r - 粒子半径
dc - 沿 x 方向的浓度梯度 dx
♦ D物理意义: 单位浓度梯度下, 在单位时间内, 流经单位 截面积的胶粒量。 m2·-1 s ♦ Fick第一定律表明: dc/dx 是扩散的推动力
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7.2 扩散
7.2.2 Fick 第二扩散定律 小体积单元体积: A· dx 截面积: A dt 时间内, 胶粒增加值: x 处浓度梯度: x + dx 处浓度梯度:
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7.2 扩散
时间 t 内, 从左向右通过的净粒子量: 1 1 m = (c1 c2 ) X = c1 c2 X 2 2 2X
c1 c2 dc X dx
dc dt 据 Fick 第一定律： dm= -DA dx
积分上式得：
比较*和**式得：
1 dc m= X2 2 dx
d m-m' Adx
2c dc dt = D 2 dt x dt
dc d 2c =D 2 dt dx
- 位置 x 处, 浓度随 t 的变化
7.2.3 Einstein-Brown 位移方程 c1 > c2
1 c1 X 时间 t 内, 经 AB 平面移向右方的质点量: 2 1 c2 X 经 AB 平面移向左方的质点量: 2
dx d = kTd ln c= f dt dt
dx kT d ln c kT dc * = = dt f dx fc dx
总体看，扩散 (移动了) Fick 第一定律
∵

dm dx Ac dt dt dm dc AD dt dx
dx dt
∴
dx dc c D dt dx
RT kT kT D f 6 r 6πηrN A
X
RTt 3πηrN A
2
第七章 胶体的动力学性质
7.2 扩散
- 胶粒自发的从高浓度区向低浓度区迁移的现象
- 原因: 布朗运动
7.2.1 Fick 第一扩散定律 c1 > c2 dt 时间内通过 A 的量为:
dm = -DA
dc dt dx
1 A1 M
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7.4 渗透 - 大分子溶液

1 RT A2c c M
A2 > 0 良溶剂 不良溶剂
截距求 M (数均分子量)
斜率求 A2
A2 < 0
A2 = 0
Θ溶剂
7.5 Donnan (陶南) 平衡 - 聚电解质的渗透压
Donnan效应 - 大离子存在时, 能透过膜的小离子在膜两边
胶体化学 (Colloid Chemistry)
第七章 胶体的动力学性质
7.1 布朗(Brown)运动
- 胶体颗粒的无规则运动;
- 颗粒越小, 运动越剧烈.