热力学统计物理__玻耳兹曼统计
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经典极限条件
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
e 1
3 2
e
N Z1
V 2 mkT a e N h2
1
经典条件下： 1、N/V愈小，即气体愈稀薄 2、温度愈高
热统
3、分子的质量愈大
20
§7.3 麦克斯韦速度分布率
一、思路
l
vl
1
al
v1
v0
bl ?
0
能量分布
速度分布
热统
18
§7.2 理想气体的物态方程
一、理想气体
气体分子之间的相互作用势能被忽略。
1 2 2 ( px p2 p y z) 2m
r3
二、配分函数
Z1
e
2m
2 2 ( px p2 y pz )
dxdydzdpx dp y dpz h3
1 3 h
dxdydz e
v 2 dv f (v)dv
物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目
N ln Z1 p V
l al 功 Ydy dy y l
广义力统计表达式
热统
al d l
l
11
3. 熵
由 得
dQ dU Ydy dS T T
dQ dU Ydy
ln Z1 1 ln Z1 Nd ( ) N dy y
热统
7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
N! al M . B {a l } l al ! l
热统
22
在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz N ( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
NkT ln Z1
满足经典极限条件的玻色、费米系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk (ln Z1 ) kT ln N !
NkT ln Z1 kT ln N !
热统
16
四、经典统计表达式
所有热力学量都可以通过配分函数表示。 经典表达式
出发点：
l l al e 3 h
热统
1 2 2 ( px p2 p y z) 2m
21
二、速度分布率
al
是能量在 l 粒子数目 ，求动量在
px px dpx , p y p y dpy , pz pz dpz 中粒子数目，对空间积分
B.E .
M .B. F . D. N!
ln Z1 S Nk(ln Z1 ) k ln N !
热统
M .B S k ln N!
15
自由能
对于定域系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk(ln Z1 )
e
al
l l e r h0
N l l e Z1 h0r
N Z1
al
不含有
r h0
ln Z1 U al l N l
ln Z1 S Nk(ln Z1 ) k ln N !
与h0有关
与h0无关
l 1 ln Z1 Y al N y l y
粒子数
a
l
l
N,
a
l l
l
E;
a1
a2
al
N! al M . B {a l } l A. 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） a ! l l
B. 玻色分布 B. E C. 费米分布
分布对应的微观态数
(l al 1)! al !(l 1)! l
2. 功
l
统计表达式
al '
dU dW dQ
l
1
能级不变 分布变
al
1
0
l'
0
U al l
l 0
al
1'
能级变 分布不变
0'
热统
10
dU al d l l dal
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。
k[ N ln N N U ]
N al
l 0
k[ N ln N ( l )al ]
l
U al l
l 0
k[ N ln N al lnl al lnal ]
l l
al l e l
S k ln
l 每个粒子受力：f l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l al l l e l y y l
e (
1 l e ) l y l
N 1 1 ln Z1 Z1 N Z1 y y
自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、 玻色粒子。
光子(自旋 1 )、声子 (自旋 1 )、等 自旋整半数粒子－费米分布、费米粒子。 电子、质子、夸克等 （自旋 1/2 ）
热统
5
4、分布的定义 能级 简并度
1
1
E , N ,V 确定的宏观态
2
2
l
l
al 表示一个分布，满足
等式两边同乘β：
(dU Ydy) Nd (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
l fl y
而
Z1 l e l
l 0
且
所以
Z1 Z1 ( , y )
热统
12
求全微分 之前求得
d ln Z1
ln Z1 ln Z1 d dy y
一个 h 大小的体积元（相格）。
p
o
x
x x
L
x
热统
3
二、系统微观运动的描述
1、全同和近独立粒子的宏观系统 全同粒子 近独立粒子
具有相同物理性质（质量、电荷，自旋等）的
微观粒子 粒子之间的相互作用可以忽略不计。
N
系统粒子数
能量 E i
i 1
N
2、 经典微观系统的运动状态
粒子可分辨。
l
l h0r
Z1 l e
l 0
l
l l r e l 0 h0
Z1
e
d [ q , p ] dq 1 dqr dp 1 dpr e r r h0 h0
热统
17
h0对经典统计结果的影响 对经典分布
(dU Ydy) Nd (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
ln Z1 d ( N ln Z1 N )
由 得到
dQ dU Ydy dS T T
ln Z1 N dS d (ln Z1 ) T ln Z1 Nkd (ln Z1 )
e
l
l
al l e l
al
l
1
热统
F .D
l ! l al !(l al )!
6
al
e
l
l
1
e 1
al l e l
玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。
满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在 平衡态遵从玻尔兹曼分布。
l
a
l
l
N,
a
l l
l
E;
al l e
l
热统
8
§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
al l e l
N al l e l
l 0 l 0
U al l l l e l
单位体积内在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz n( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
热统
2
4、与经典描述之间的关系 对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。
以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp 。
p
p p
h 由于不确定关系， xp 。 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
一个量子态对应粒子相空间的
即 麦克斯韦速度分布率
x y z x
n
N V
z
为单位体积内粒子数
f (v , v , v )dv dv dv
y
热统
n
23
三、速率分布
速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。
f (v, , )v 2 sin dvd d
mv 2 2 kT
m 3/ 2 4 N ( ) e 2 kT
l l al e 3 h
e
N Z1
Z1 V (
2m 3 / 2 ) 2 h
al
V
dxdydzdp x dpy dpz h
1
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 N( ) e 2 mkT dpx dpy dpz 2mkT
玻尔兹曼关系
热统
l ln
l
al
14
S k ln
说明：1、统计意义，熵——混乱度——微观状态数 2、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）系统
l n Z1 U N
对于玻色、费米分布
1 ln Z1 Y N y
N ln Z1 p V
l 0 l 0
令
Z1 l e l
l 0
叫配分函数
则
N Z1e
e
热统
N Z1
9
二、热力学量
1. 内能
U l l e l
l 0
e (
l 0
l e )
l
N Z1 l n Z1 ( ) N Z1
熵
其中令
1 kT
ln Z1 S Nk(ln Z1 )
热统
13
三、熵的统计意义
S Nk(ln Z1 ln Z1 )
e
ln Z1 U N
N Z1
Nk ln Z1 kU
l n Z1 l n N
Nk ln N Nk kU
热统
1
第六章 回顾
一、粒子微观运动的描述
1、粒子经典运动状态 a. 代数描述
(q1 ,qr , p1 , pr )
b. 几何描述
粒子相空间（ 空间）
“代表点”
2、粒子量子运动状态 在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态。
量子态由一组量子数表征。 3、简并度ω 一个能级对应的不同的量子态的数目。
p 2 x
2m
dpx e
p 2 y
2m
dpy e
2 pz
2m
dpz
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
热统
19
三、物态方程
N ln Z1 p V N 3 2m [lnV ln( 2 )] V 2 h
NkT p V
四、内能
3 l n Z1 3 2m U N N [l nV l n ( 2 )] U NkT 2 2 h
系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。
Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。
热统
4
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态
粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量 子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
e 1
3 2
e
N Z1
V 2 mkT a e N h2
1
经典条件下： 1、N/V愈小，即气体愈稀薄 2、温度愈高
热统
3、分子的质量愈大
20
§7.3 麦克斯韦速度分布率
一、思路
l
vl
1
al
v1
v0
bl ?
0
能量分布
速度分布
热统
18
§7.2 理想气体的物态方程
一、理想气体
气体分子之间的相互作用势能被忽略。
1 2 2 ( px p2 p y z) 2m
r3
二、配分函数
Z1
e
2m
2 2 ( px p2 y pz )
dxdydzdpx dp y dpz h3
1 3 h
dxdydz e
v 2 dv f (v)dv
物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目
N ln Z1 p V
l al 功 Ydy dy y l
广义力统计表达式
热统
al d l
l
11
3. 熵
由 得
dQ dU Ydy dS T T
dQ dU Ydy
ln Z1 1 ln Z1 Nd ( ) N dy y
热统
7
定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡 位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根 据其平衡位置而加以区分。在这意义下可以将定域粒子看做 可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统） 遵从玻尔兹曼分布。 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）
N! al M . B {a l } l al ! l
热统
22
在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz N ( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
NkT ln Z1
满足经典极限条件的玻色、费米系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk (ln Z1 ) kT ln N !
NkT ln Z1 kT ln N !
热统
16
四、经典统计表达式
所有热力学量都可以通过配分函数表示。 经典表达式
出发点：
l l al e 3 h
热统
1 2 2 ( px p2 p y z) 2m
21
二、速度分布率
al
是能量在 l 粒子数目 ，求动量在
px px dpx , p y p y dpy , pz pz dpz 中粒子数目，对空间积分
B.E .
M .B. F . D. N!
ln Z1 S Nk(ln Z1 ) k ln N !
热统
M .B S k ln N!
15
自由能
对于定域系统
F U TS
N ln Z1 ln Z1 TNk(ln Z1 )
e
al
l l e r h0
N l l e Z1 h0r
N Z1
al
不含有
r h0
ln Z1 U al l N l
ln Z1 S Nk(ln Z1 ) k ln N !
与h0有关
与h0无关
l 1 ln Z1 Y al N y l y
粒子数
a
l
l
N,
a
l l
l
E;
a1
a2
al
N! al M . B {a l } l A. 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布） a ! l l
B. 玻色分布 B. E C. 费米分布
分布对应的微观态数
(l al 1)! al !(l 1)! l
2. 功
l
统计表达式
al '
dU dW dQ
l
1
能级不变 分布变
al
1
0
l'
0
U al l
l 0
al
1'
能级变 分布不变
0'
热统
10
dU al d l l dal
l 0 l 0
能级 l 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。 力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。 改变边界，即做功。
k[ N ln N N U ]
N al
l 0
k[ N ln N ( l )al ]
l
U al l
l 0
k[ N ln N al lnl al lnal ]
l l
al l e l
S k ln
l 每个粒子受力：f l y
能级变 分布不变
外界对系 统的力
能级不变 分布变
Y
l
l al l l e l y y l
e (
1 l e ) l y l
N 1 1 ln Z1 Z1 N Z1 y y
自旋整数的粒子，不受泡利原理限制－玻色分布、 玻色粒子。
光子(自旋 1 )、声子 (自旋 1 )、等 自旋整半数粒子－费米分布、费米粒子。 电子、质子、夸克等 （自旋 1/2 ）
热统
5
4、分布的定义 能级 简并度
1
1
E , N ,V 确定的宏观态
2
2
l
l
al 表示一个分布，满足
等式两边同乘β：
(dU Ydy) Nd (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
l fl y
而
Z1 l e l
l 0
且
所以
Z1 Z1 ( , y )
热统
12
求全微分 之前求得
d ln Z1
ln Z1 ln Z1 d dy y
一个 h 大小的体积元（相格）。
p
o
x
x x
L
x
热统
3
二、系统微观运动的描述
1、全同和近独立粒子的宏观系统 全同粒子 近独立粒子
具有相同物理性质（质量、电荷，自旋等）的
微观粒子 粒子之间的相互作用可以忽略不计。
N
系统粒子数
能量 E i
i 1
N
2、 经典微观系统的运动状态
粒子可分辨。
l
l h0r
Z1 l e
l 0
l
l l r e l 0 h0
Z1
e
d [ q , p ] dq 1 dqr dp 1 dpr e r r h0 h0
热统
17
h0对经典统计结果的影响 对经典分布
(dU Ydy) Nd (
ln Z1 ln Z1 ) N dy y
ln Z1 d ( N ln Z1 N )
由 得到
dQ dU Ydy dS T T
ln Z1 N dS d (ln Z1 ) T ln Z1 Nkd (ln Z1 )
e
l
l
al l e l
al
l
1
热统
F .D
l ! l al !(l al )!
6
al
e
l
l
1
e 1
al l e l
玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。
满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在 平衡态遵从玻尔兹曼分布。
l
a
l
l
N,
a
l l
l
E;
al l e
l
热统
8
§7.1 热力学量的统计表达式
一、玻耳兹曼分布
al l e l
N al l e l
l 0 l 0
U al l l l e l
单位体积内在速度区间 v x v x dvx , v y v y dvy , vz vz dvz 的粒子数
2 2 ( vx v2 m 3/ 2 2m y vz ) f (vx , v y , vz )dvx dv y dvz n( ) e kT dvx dv y dvz 2 kT
热统
2
4、与经典描述之间的关系 对于宏观大小的容积， 是很小的量，量子描述趋近于
经典描述。
以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 xp 。
p
p p
h 由于不确定关系， xp 。 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！
一个量子态对应粒子相空间的
即 麦克斯韦速度分布率
x y z x
n
N V
z
为单位体积内粒子数
f (v , v , v )dv dv dv
y
热统
n
23
三、速率分布
速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。
f (v, , )v 2 sin dvd d
mv 2 2 kT
m 3/ 2 4 N ( ) e 2 kT
l l al e 3 h
e
N Z1
Z1 V (
2m 3 / 2 ) 2 h
al
V
dxdydzdp x dpy dpz h
1
3
e
l
N 2m 3 / 2 V( 2 ) h
2 2 ( p2 1 x p y pz ) 3/ 2 N( ) e 2 mkT dpx dpy dpz 2mkT
玻尔兹曼关系
热统
l ln
l
al
14
S k ln
说明：1、统计意义，熵——混乱度——微观状态数 2、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）系统
l n Z1 U N
对于玻色、费米分布
1 ln Z1 Y N y
N ln Z1 p V
l 0 l 0
令
Z1 l e l
l 0
叫配分函数
则
N Z1e
e
热统
N Z1
9
二、热力学量
1. 内能
U l l e l
l 0
e (
l 0
l e )
l
N Z1 l n Z1 ( ) N Z1
熵
其中令
1 kT
ln Z1 S Nk(ln Z1 )
热统
13
三、熵的统计意义
S Nk(ln Z1 ln Z1 )
e
ln Z1 U N
N Z1
Nk ln Z1 kU
l n Z1 l n N
Nk ln N Nk kU
热统
1
第六章 回顾
一、粒子微观运动的描述
1、粒子经典运动状态 a. 代数描述
(q1 ,qr , p1 , pr )
b. 几何描述
粒子相空间（ 空间）
“代表点”
2、粒子量子运动状态 在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态。
量子态由一组量子数表征。 3、简并度ω 一个能级对应的不同的量子态的数目。
p 2 x
2m
dpx e
p 2 y
2m
dpy e
2 pz
2m
dpz
2m 3 / 2 Z1 V ( 2 ) h
热统
19
三、物态方程
N ln Z1 p V N 3 2m [lnV ln( 2 )] V 2 h
NkT p V
四、内能
3 l n Z1 3 2m U N N [l nV l n ( 2 )] U NkT 2 2 h
系统的微观状态确定，每个粒子的微观状态确定。
Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。
热统
4
几何表示： μ –空间 N 个代表点。
玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。 3、 量子系统的微观状态
粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量 子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。
泡利不相容原理： 自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。