热塑性聚酯弹性体(TPEE)综述

热塑性聚酯弹性体（TPEE）

热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶，是一类含有PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物。TPEE兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性，软硬度可调，设计自由，是热塑性弹性体中倍受关注的新品种。

1972年，美国DuPont公司和日本Toyobo公司率先开发出TPEE，商品名分别为Hytrel和Pelprene。随后，Hochest-Celanese、GE、Eastman、AKZO(现在的DSM)等世界大公司相继开发出了各种牌号的TPEE

产品，商品名各为Ritefex、Lomod、Ecdel和Arnitc。与橡胶相比，TPEE具有更好的加工性能和更长的使用寿命；与工程塑料相比同样具有强度高的特点，柔韧性和动态力学性能更好。对大多数用途来说，TPEE 可以直接使用，若有特殊要求，可添加相应助剂以满足要求。

TPEE的特性是:

1. 优异的抗弯曲疲劳性能

2. 极好的瞬间高温性能

3. 优异的耐冲击性能,尤其是在低温(-40℃)

4. 良好的抗撕裂性和耐磨性

5. 出色的耐化学性和耐候性

6. 优异的电性能

7. 优异的电荷承受能力

8. 与ABS，PBT和PC等材料具有极好的粘结性

9. 与油漆，胶水和金属均具有极好的粘结性

10. 加工的多样性和易与加工，熔融流动性好，熔融状态稳定，收缩率低，结晶速度快。

由于TPEE具有突出的机械强度、优良的回弹性和宽广的使用温度等综合性能，在汽车制件、液压软管、电缆电线、电子电器、工业制品、文体用品、生物材料等领域得到了广泛的应用，其中在汽车工业中的应用最广，占70%以上。

合成

1. 原料

TPEE中的硬段一般选择高硬度结晶性PBT，软段则选择非结晶性Tg的聚醚(如聚乙二醇醚PEG、聚丙二醇醚PPG、聚丁二醇醚PTMG等)或聚酯(如聚丙交酯PLLA、聚乙交酯PGA、聚己内酯PCL等脂肪族聚酯)。不同聚醚软链段与PBT的相容性次序为：PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。PBT和PTMG或PEG反应，可以合成[η]

在1.3-1.8以上的PTMG-PBT和PEG-PBT多嵌段共聚物。PTMG-PBT共聚物较PEG-PBT共聚酯的强度和耐水稳定性高得多，而PEG-PBT共聚酯在油中的溶胀性比PTMG-PBT共聚物小得多，两种共聚物各有自己的优点，可用于不同领域。制备PTMG-PBT或PEG-PBT共聚酯主要以对苯二甲酸二甲酯(DMT)，1，4-丁二醇(BG)和PTMG或PEG为原种。

2．合成过程

DMT、BG和PTMG在催化剂存在下，经酯交换、缩聚制得普通TPEE。合成TPEE过程中第一步酯交换反应的影响因素主要是原料摩尔比、酯交换反应温度、催化剂种类及用量，其次是反应时间、催化剂加入顺序、分溜柱顶温和有无氮气保护。实验证明，酯交换反应最佳条件为：BG与DMT摩尔比为1.7：1.0～2.0：1.0，催化剂为钛酸四丁酯，助催化剂为醋酸镁，催化剂用量0.16g(以100gTPFE计)，原料在150℃溶解后加入催化剂，酯交换反应温度为190-200℃，分馏柱顶温为65-70℃，在氮气的保护下进行酯交换反应，酯交换反应时间为30-50min。酯交换反应结束后，将温度升至240-250℃，压力逐渐降至100Pa以下进行缩聚反应，当搅拌功率到达规定值时，反应结束。

实际生产中，可根据TPEE的用途来选择不同的配比，自由设计嵌段找聚物的软硬链段比例。软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE的性能均有影响。

结构特征

由DMT、BG、PTMG通过酯交换反应得到的是长链的无规嵌段共聚物。这种共聚物显示出连续的两相缔合结构，PBT结晶相起到物理交联作用，受热可逆，软段赋予聚合物以弹性。改变两相的相对比例，可以调整聚合物的硬度、模量、熔点、耐化学性和气密性。用电子显微镜观察，可发现TPEE在低于结晶熔点时，具有相分离结构。连续相由软段以及链长度不够或缠结而不能结晶的其它聚酯嵌段构成。结晶相彼此相连。Hytrel(硬度为55，PBT硬段质量分数为58%)的DSC谱图显示了两个温度转化点，约-50℃为无定形的玻璃化转变点(Tg)，约200℃为结晶熔点(Tm)。TPEE的低玻璃化温度和高结晶熔点是这种聚合物使用温度范围宽的重要原因。

经研究由DMT、BG、PEG通过熔融缩聚得到的PEG-PBT共聚酯的结构，发现其DSC谱图中有两个玻璃化转变温度TgPEG和gPBT和两个熔点TmPEG和TmPBT，说明共聚物为微观非均相体系，即：无定形态PEG和PBT与结晶态的PEG和PBT四相共存。PEG/PBT含量比一定，增加PEG的分子量，或在PEG分子量一定的情况下增加PBT的含量(指质量分数)，都会增加PBT段的平均长度，有利于结晶形成。TgPEG在-52.7～-42.9℃之间，并随组分中PEG含量的升高而降低，ＴmPEG只在高PEG含量的样品(≥60%)中表现出来，并随组分中PEG含量的增加而增加，从-3.3℃到15℃。TgPBT随PBT含量的变化而发生阶段性变化：当PBT质量分数<40%时，TgPBT在45-55℃之间变化；当PBT质量分数>50%时，TgPBT在22-28℃间变化。TmPBT和PBT

的结晶率也随共聚物体系中PBT含量的增加而增加。

性能

1.力学性能

通过对软硬段比例的调节，TPEE的硬度可以从邵氏D30-80，其弹性和强度介于橡胶和塑料之间。与其它热塑性弹性体(TPE)相比，在低应变条件下，TPEE模量比相同硬度的其它热塑性弹性体高。当以模量为重要的设计条件时，用TPEE可缩小制品的横截面积，减少材料用量。

TPEE具有极高的拉伸强度。与聚氨酯类弹性体(TPU)相比，TPEE压缩模量与拉伸模量要高得多，用相同硬度的TPEE和TPU制作同一零件，前者可以承受更大的负载。在室温以上，TPEE弯曲模量很高，而低温时又不象TPU那样过于坚硬，因而适宜制作悬臂梁或扭矩型部件，特别适合制作高温部件。TPEE低温柔顺性好，低温缺口冲击强度优于其他TPE，耐磨耗性与TPU相当。在低应变条件下，TPEE具有优异的耐疲劳性能，且滞盾损失少，这一特点与高弹性相结合，使该材料成为多次循环负载使用条件下的理想材料，齿轮、胶辊、挠性联轴节、皮带均可采用。

研究发现，在相同硬段长度下，随软段长度增加，材料的弹性模量E、撕裂强度σb及屈服强度σy降低，断裂延伸率εb增加；反之，当固定共聚物软段长度，增加PBT链段长度时，E、σb、σy增大,εb、减小。这种现象说明，TPEE的力学性能与其组成有密切关系。

2．热性能

TPEE具有优异的耐热性能，硬度越高，耐热性越好。据报道，TPEE在110-140℃连续加热10h基本不失重，在160℃和180℃分别加热10h，失重仅为0.05和0.1%。等速升温曲线表明，TPEE自250℃开始失重，到300℃累计失重5%，至400℃则发生明显的失重。因而TPEE的使用温度非常高，短期使用温度更高,能适应汽车生产线上的烘漆温度(150-160℃)，并且它在高低温下机械性能损失小。TPEE在120℃以上使用，其拉伸强度远远高于TPU。

此外，TPEE还具有出色的耐低温性能。TPEE脆点低于-70℃，并且硬度越低。耐寒性越好，大部分TPEE可在-40℃下长期使用。由于TPEE在高、低温时表现出的均衡性能.它的工作温度范围非常宽，可在-70-200℃使用。

研究浸渍(5-30min)和冷却条件对玻纤增强TPEE的热性能和形貌的影响发现，弯曲强度随浸渍时间增长而增加，而基体树脂与玻纤的粘结却变差；材料的热性能如熔点、玻璃化转变温度不受冷却条件的影响，但急剧冷却下的结晶度大于缓慢冷却。

3．耐化学介质性

TPEE具有极佳的耐油性，在室温下能耐大多数极性液体化学介质(如酸、碱、胺及二醇类化合物)，但对卤代烃(氟里昂除外)及酚类的作用却无能为力，其耐化学品的能力随其硬度的提高而提高。TPEE对大多