分析化学-终点误差和酸碱滴定法的应用
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➢滴定至终点时，溶液的体积增加近一倍， Csp =1/2c
2021/1/20
例4-9，4-10 (P70)
2. 弱酸(碱)滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
Et=
cepHAVep
≈
cepNaOH-cepHA cspHA
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
解：强酸滴定弱碱 计量点产物：NH4，H2O
解：强酸滴定强碱
Et =
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
甲基橙：Et
[OH ]ep [H C ep
被测物
]ep
1010 104 0.1
0.1%
酚酞：Et
[OH ]ep [H ]ep C ep
被测物
105 109 0.1
0.01％
2021/1/20
例：0.1mol•L-1HCl滴定25.00mL 0.1000mol•L-1 NH3溶液，计算选甲基橙作指示剂(pH=4.0)时的 Et（已知，Kb,NH3=1.810-5)
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
质子条件 物料平衡 酸碱平衡
近似处理
2021/1/20
Et计算式及林邦误差公式
小结：滴定终点误差计算公式
(1) 强碱滴定强酸：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
(2) 强酸滴定强碱：
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
0.050
107.00 104.76
5.6103
Et = -0.56 %
2021/1/20
3. 多元酸滴定
NaOH 滴定H3A
10pH – 10-pH
sp1
Et =
(Ka1 /Ka2)1/2
sp2
Et =
10pH – 10-pH 2(Ka2/Ka3)1/2
2021/1/20
终点误差总结
终点误差定义
Et =
10pH – 10-pH =
Kt cspHCl
10pH – 10-pH
107 cspHCl
注意：csp不等于原始浓度, Csp =1/2c
HCl滴定NaOH，则为： Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
2021/1/20
小结： 1. 强碱滴定强酸
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
2021/1/20
1. 强酸(碱)滴定
NaOH 滴定HCl
Et=
nNaOH-nHCl nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
=
cepNaOH-cepHCl cepHCl
≈
cepNaOH-cepHCl cspHCl
(3) 强碱滴定弱酸：
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
HA
[H ] [H ] K a,HA
Et
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
[H ]ep [H ]ep Ka,HA
(4) 强酸滴定弱碱：
Et = [H+]ep csp
Ka [H+] + Ka
例题：
求0.1000 mol / L NaOH 滴定0.1000 mol / L HAc 至 pH = 7.00 时的终点误差。pKa = 4.76
解：
Et
[OH ]ep [H ]ep C HA,sp
[H
[H ]ep
]ep K
a
,HA
107.00 107.00
107.00
2. 强酸滴定强碱
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
2021/1/20
➢若滴定终点(ep)在化学计量点(sp)处，则 [OH]sp=[H+]ep, TE%=0；
➢若指示剂在化学计量点后变色，NaOH过量， [OH-]sp>[H+]ep, TE%>0，终点误差为正值；
➢NaOH用量不足，[OH-]sp<[H+]ep, TE%<0， 终点误差为负值；
2021/1/20
小结：例4-11 (P71)
1. 强碱滴定弱酸
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
δHA
=
[H+] [H+] + Ka
CHA,sp= C0/2
2. 强酸滴定弱碱
2021/1/20
Et =
[H+]ep cspHA
-δepA-
δA -＝
-δepB-
(5) 林邦误差公式：
Et =
10pH – 10-pH =
10pH – 10-pH
Ktcsp
(Ka/Kw)csp
pH pH ep pH sp Kt Ka Kw
公 式
pH
指示剂的选择
的 Et 意 义
C sp
被滴定物质的浓度
Ka
Et
Kt
反应的完全程度
2021/1/20
例：0.2mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.2mol•L-1HCl，求 选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的 Et。
酸碱滴定法
第三节 终点误差、酸碱
滴定法的应用
一、滴定终点误差 强酸(碱)滴定 弱酸(碱)滴定 多元酸滴定
二、酸碱滴定法的应用
2021/1/20
一、滴定终点误差
滴定终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学 计量点 (sp) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结 果产生的误差，用Et或TE表示。
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
Et =
10pH – 10-pH =
KtcspHA
10pH – 10-pH
(Ka/KwBaidu NhomakorabeacspHA
HCl滴定B-，则为： Et =
[H+]ep-[B-]ep cspB
cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep =[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep
cepNaOH - cepHA =[OH-]ep-[HA]ep
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
2021/1/20
例4-9，4-10 (P70)
2. 弱酸(碱)滴定
NaOH 滴定HA
(cepNaOH-cepHA)Vep
Et=
cepHAVep
≈
cepNaOH-cepHA cspHA
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-]
解：强酸滴定弱碱 计量点产物：NH4，H2O
解：强酸滴定强碱
Et =
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
甲基橙：Et
[OH ]ep [H C ep
被测物
]ep
1010 104 0.1
0.1%
酚酞：Et
[OH ]ep [H ]ep C ep
被测物
105 109 0.1
0.01％
2021/1/20
例：0.1mol•L-1HCl滴定25.00mL 0.1000mol•L-1 NH3溶液，计算选甲基橙作指示剂(pH=4.0)时的 Et（已知，Kb,NH3=1.810-5)
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep
cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
质子条件 物料平衡 酸碱平衡
近似处理
2021/1/20
Et计算式及林邦误差公式
小结：滴定终点误差计算公式
(1) 强碱滴定强酸：
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
(2) 强酸滴定强碱：
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
0.050
107.00 104.76
5.6103
Et = -0.56 %
2021/1/20
3. 多元酸滴定
NaOH 滴定H3A
10pH – 10-pH
sp1
Et =
(Ka1 /Ka2)1/2
sp2
Et =
10pH – 10-pH 2(Ka2/Ka3)1/2
2021/1/20
终点误差总结
终点误差定义
Et =
10pH – 10-pH =
Kt cspHCl
10pH – 10-pH
107 cspHCl
注意：csp不等于原始浓度, Csp =1/2c
HCl滴定NaOH，则为： Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
2021/1/20
小结： 1. 强碱滴定强酸
Et
=
[OH-]ep-[H+]ep cspHCl
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
2021/1/20
1. 强酸(碱)滴定
NaOH 滴定HCl
Et=
nNaOH-nHCl nHCl
(cepNaOH-cepHCl)Vep
=
cepHClVep
=
cepNaOH-cepHCl cepHCl
≈
cepNaOH-cepHCl cspHCl
(3) 强碱滴定弱酸：
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
HA
[H ] [H ] K a,HA
Et
[OH ]ep [H ]ep CHA,sp
[H ]ep [H ]ep Ka,HA
(4) 强酸滴定弱碱：
Et = [H+]ep csp
Ka [H+] + Ka
例题：
求0.1000 mol / L NaOH 滴定0.1000 mol / L HAc 至 pH = 7.00 时的终点误差。pKa = 4.76
解：
Et
[OH ]ep [H ]ep C HA,sp
[H
[H ]ep
]ep K
a
,HA
107.00 107.00
107.00
2. 强酸滴定强碱
Et =
[H+]ep-[OH-]ep cspNaOH
2021/1/20
➢若滴定终点(ep)在化学计量点(sp)处，则 [OH]sp=[H+]ep, TE%=0；
➢若指示剂在化学计量点后变色，NaOH过量， [OH-]sp>[H+]ep, TE%>0，终点误差为正值；
➢NaOH用量不足，[OH-]sp<[H+]ep, TE%<0， 终点误差为负值；
2021/1/20
小结：例4-11 (P71)
1. 强碱滴定弱酸
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
δHA
=
[H+] [H+] + Ka
CHA,sp= C0/2
2. 强酸滴定弱碱
2021/1/20
Et =
[H+]ep cspHA
-δepA-
δA -＝
-δepB-
(5) 林邦误差公式：
Et =
10pH – 10-pH =
10pH – 10-pH
Ktcsp
(Ka/Kw)csp
pH pH ep pH sp Kt Ka Kw
公 式
pH
指示剂的选择
的 Et 意 义
C sp
被滴定物质的浓度
Ka
Et
Kt
反应的完全程度
2021/1/20
例：0.2mol•L-1NaOH滴定20.00mL0.2mol•L-1HCl，求 选甲基橙(pHep=4.0)及酚酞(pHep=9.0)作指示剂时的 Et。
酸碱滴定法
第三节 终点误差、酸碱
滴定法的应用
一、滴定终点误差 强酸(碱)滴定 弱酸(碱)滴定 多元酸滴定
二、酸碱滴定法的应用
2021/1/20
一、滴定终点误差
滴定终点误差：指示剂确定的滴定终点 (ep)与化学 计量点 (sp) 之间存在着差异(pHep≠pHsp) ，使滴定结 果产生的误差，用Et或TE表示。
滴定终点误差公式：
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA
Ringbon 公式：
pH = pHep - pHsp
Et =
10pH – 10-pH =
KtcspHA
10pH – 10-pH
(Ka/KwBaidu NhomakorabeacspHA
HCl滴定B-，则为： Et =
[H+]ep-[B-]ep cspB
cepNaOH =[Na+]ep=[OH-]ep+ [A-]ep-[H+]ep =[OH-]ep+ cepHA-[HA]ep-[H+]ep
cepNaOH - cepHA =[OH-]ep-[HA]ep
2021/1/20
Et
=
[OH-]ep-[HA]ep cspHA
=
[OH-]ep cspHA
-δepHA