第九章 卤代烃

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第九章 卤代烃

第九章 卤代烃

R-O R' + NaX 醚
R-X一般为一级卤代烃(1°RX),(仲、叔卤代烷与醇钠 反应 时,主要发生消除反应生成烯烃)。
氨解
R-X + NH3(过量)
与炔钠反应
R-NH2 + NH4X
CH3 H3C C C Na + (CH3)2CHCH2I H3C C C CH2CH CH3
腈解
RCH2X + NaCN
C2H5 C2H5
R O Mg O X
C2H5 C2H5
和镁反应活性:R-I > R-Br > R-Cl
*乙烯卤和芳卤不活泼,要制得Grignard试剂,须改变溶 剂,提高温度。
Br
H2C CH Cl
乙醚 + Mg
H2C
MgBr
CH MgCl MgCl 四氢呋喃
+ Mg Cl THF: Tetrahydrofuran
有 机 化 学
第九章 卤代烃
一、分类和命名
二、一卤代烃的性质
三、亲核取代反应历程SN
四、卤代烃的制备
五、重要的卤代烃
一、分类和命名
卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子 代而生成的化合物。一般用R-X表示, 1、分类
按分子中所含卤原子的数目,分为一卤代烃和多卤代烃。 按分子中卤原子所连烃基类型,分为: 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH(CH2)n-X≥2 孤立式
(CH3CH2CH-)2CuLi CH3
CH3(CH2)3CH2Br
CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3- 甲基辛烷 84%

09第09章_卤代烃

09第09章_卤代烃

sp3
构型反转
此图取自于K.彼得C.福尔特等著《有机化学结构与功能》,化学工业出版社, 2006
总目录
特点:
① 反应过程:
反应物→过渡态→产物 一步协同反应,即旧键 的断裂和新键的形成是同 时进行的,反应过程形成 过渡态。
② 结构变化:
CSP3 →CSP2 →CSP3
③ 立体化学:构型反转
④ 能量变化(右图)
第九章 卤代烃
(halogenated hydrocarbon )
第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 二、命名 第二节 一卤代烃 一、物理性质 二、光谱性质 三、结构特点 四、化学性质 第三节 亲核取代反应历程 一、SN2和SN1反应历程 二、SN2和SN1的立体化学 三、影响亲核取代反应速率的因素 第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃 一、分类 二、结构特点 三、反应活性 第五节 卤代烃的制备 第六节 重要的卤代烃 第七节 有机氟化物
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
一、分类

乙烯式:RCH=CHX,ArX 烯丙式:RCH=CHCH2X,ArCH2X 孤立式:RCH=CH(CH2)nX (n≥2)
二、结构特点

乙烯式:p-π共轭使键的强度增大,不易断裂。 烯丙式:因形成C+后存在p-π共轭,故其活性增大。
总目录
三、反应活性
总目录
第二节 一卤代烃
一、物理性质(自学) 二、光谱性质
1. IR:处于指纹区 2. HNMR:X—C—H δ:3~5
总目录
三、结构特点
卤原子电负性大于碳,使C—X键的电子云偏向 卤原子,为极性键。 C—F
偶极矩 C· m 键长 nm 键能 kJ· mol-1 6.7× 10-30

第九章_卤代烃

第九章_卤代烃
Grignard试剂能与醛、酮、酯等反应,在有机合成 上具有广泛用途。
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Grignard试剂的反应及在有机合成中的应用
(1)与活性氢的反应 R'OH H2O
RMgX + H2NH R'C RH
Mg X OR'
Mg X OH
Mg NH2 X
XMgC CR'
+ RH
HX
MgX2
可否用 HC CCH2CH2Br 和 CH3CHCH2CH2CH2Br 制备相应的格氏试剂?
(1) CH3CH CHCH2Cl
(2) CH3CH2CH2CH2Br
(3)
Cl
(4) (CH3)3CCl
(5)
Cl
20(261/)8/2B5 rCH2CH2CH2Cl
12
卤代烷的物理性质:
• 沸点 • 毒性 • 水溶性 • 可燃性 • 分子偶极矩
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电负性:
F Cl
Br
I
C
4.0 3.5 2.8 2.6 2.5
第九章 卤代烃
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1
• 由C H X(Cl、Br、I)组成的烃类化合物称
为卤代烃。单纯卤代烃,天然存在的并不多见,
常见的都是合成产物。Cl
பைடு நூலகம்
• 如 :杀虫剂DDT
Cl CH C Cl
Cl

灭火剂 CCl4
Ci

冷冻剂
CF2Cl2 CFCl3 CF4

聚氯乙烯单体 CH2CHCl

化工产品的重要原料、溶剂 C6H5CH2Cl CH3I CH2Cl2

大学有机化学第九章卤代烃

大学有机化学第九章卤代烃
(CH3)CCl
CH3
+ H 2O NaOH
(CH3)3COH +HCl
CH3
CH3
C
Cl +
CH3 C
CH2 +NaCl + H2O
CH3 CH2 CH2
Cl , Cl
x
几乎不反应

C、由于多数RX由相应的醇制备,因此用此 法制备醇在合成上意义不大。但少数醇可以 用此法。例如:
CH3 Cl2 hv CH2Cl H2O/NaOH ¼ÓÈÈ H2O CH2=CHCH2Cl NaOH CH2OH CH2=CHCH2OH
I. 典型的亲核取代反应
R-ONO2 + AgX
AgONO2 / 乙醇 NaOH / H2O
R-OH 水解
卤素 交换
R-I
NaI/ 丙酮 (X=Cl, Br) NH3
R-X
R’ONa / R’OH
R-OR’ 醇解 R-CN 氰解
NaCN/ 醇
氨解 R-NH2
1. 水解:
R X + H
· ·
OH
H 2O
SN2反应的能量变化曲线
由图可见,在SN2反 应中,新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的,是
一个一步完成的反应。
SN2(双分子亲核取代)一步完成
B. SN2反应的立体化学
C6H13
128
C6H13 C
128
C6H13
128
I
+
H C H3
I
I
δ
C
δ
I
I
C
S
H C H3
R
S
CH3
H C H3

第九章 卤代烃

第九章   卤代烃

H C C I
H C C I F
F CH3
(E)-2-氟-1-碘丙烯
Br
Cl
(Z)-1-氟-1-溴-2-碘乙烯
Cl
CH2Cl
CH2OH
Br
1-氯环己烷
苯一氯甲烷
Hale Waihona Puke 3-氯-5-溴苯甲醇9.1.2 卤烷的制法
卤代烃在自然界中是不存在的(多已成盐)。 所以卤烃必须用人工合成的方法来制备。主要有以 下几种方法:
亲核取代反应可用下面反应式表示
Nu
-
+
C
+
X
-
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
(Nucleophile)
底物
亲核试剂 (Nu):带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子
Nu =
HO-、RO-、-CN、NH
3、-ONO2、ROH、H2O
..
..
底物:反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团:带着一对电子离去的分子或负离子。 由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)。
卤代烷与水作用,水解为醇,反应是可逆反应。如:
CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr
一般情况下,反应很慢。为增大反应速率,提高 醇的产率,常加入强碱(NaOH),使生成的HX与 强碱反应,可加速反应并提高了醇的产率。
CH3CH2Br + NaOH CH3CH2OH + NaBr
此反应工业用途不大,因卤烷在工业上是由醇制 取,但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂 分子中引入羟基(先卤代,再水解)。
例如:
在多卤烷的命名中,常用“对称”和“不对称”、 “偏”等字样来命名多卤烷。例如二氯乙烷的两个异 构体:

卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09

卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
Br H3C
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离,
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别:
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热,产生沉淀 加热,等一段时间 才产生沉淀 长时间加热, 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同(如溶剂解:双分子,一级反应) 历程:
Organic Chem
常见的亲核取代反应:
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-

第九章 卤代烃 [修复的]

第九章 卤代烃 [修复的]

● 复杂的卤代烃用系统命名法(卤素只作取代基,不作母体)
卤代烷烃: 一般选取含卤素的最长碳链为主链
编号一般从离取代基近的一端开始,取代基的列出按“次序规 则”小的基团先列出。
4 3 2 1
CH3CHCHCH3 Br CH3
CH3CH2CHCH2CH3 CH2Br CH3
2-甲基-3-溴丁烷
2-bromo-3-methylbutane
三、同分异构现象
● 卤代烃的同分异构体数目比相应的烃的异构体要多,因为它存 在官能团的位臵异构。例如,一氯丁烃除了碳干异构外,还有 氯原子的位臵异构。
C4H9Cl
CH3CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2 Cl
Cl
CH3CHCH3 CH3 CH3CHCH2Cl CH3
* CH3CH2CHCH3
1) 水解反应
和NaOH或KOH的水溶液共热,生成相应的醇。
1°加NaOH是为了加快反应的进行,使反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法,但制一般醇无合成价值,可用于制取 引入OH比引入卤素困难的醇。 2)与醇钠(RONa)反应: (Williamson合成法)
R-X一般为1°RX,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时,主要发生消除反 应生成烯烃)。
CH3CHCHCH2
H Br H
KOH C2H5OH
CH3CH
CH2CH3
CH3CH2CH CH2
81%
KOH C2H5OH
CH3CH CH3 CCH3
19%
CH3 CH3CH2C CH2
CH3
CH3CHCCH2 H
H Br
71%
29%
消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的,为竞争 反应,哪种产物占优则与反应物结构和反应的条件有关。

第九章卤代烃

第九章卤代烃
6 7
5,5-二甲基-4-(1-甲基丙基)-2-氯庚烷 仲丁基
7
命名下列化合物
CH33-CH2-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH2-CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl CH33 Cl CH CH33-CH-CH2-CH-CH22-CH3 CH -CH-CH2 -CH-CH -CH3 Cl Cl CH33 CH
• 官能团: 卤素 • 卤原子的电负性大于碳原子, C-X键是极性共价键。与C-C键 或C-H键比较,C-X键在化学过 程中具有更大的可极化度。
• C-X键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol • 因此,卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在C-X键上。 所以,卤素是卤烃分子中的官能团。 17
26
CH3CH2CHCH3 Br
¼ KOH/ ´
CH3CH=CHCH3
+ CH3CH2CH=CH2
81%
CH3CH=C(CH3)2
+
19%
CH3CCH2C=CH2 CH3
CH3 ¼ KOH/ ´ CH3CH2C Br CH3
71% 消除反应与取代反应的比较
29%
(1)二者互为竞争反应,反应底物相同。哪种产物占优 则与反应物结构和反应的条件有关。 (2)反应条件不同:消除反应的条件氢氧化钠醇溶液;取代 反应的条件是氢氧化钠水溶液。
9.1.4.1 亲核取代反应——Nucleophilic Substitution Reaction
在卤烷的取代反应中,卤素易被负离子(如HO-,RO-,NO3等)或具有未共用电子对的分子(如NH3、H2O)取代,这些 试剂叫亲核试剂,常用Nu-表示。由亲核试剂进攻而引起的取 代反应称为亲核取代反应,用SN表示。
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Saytzeff规则
如果分子内含有几种β-H时,主要消除含氢较少 的碳上的氢,生成双键碳上连有较多取代基的烯 烃,这一经验规则称Saytzeff规则。
KOH CH3-CH-CH-CH2 C2H5OH H Br H
CH3CH=CHCH + CH CH2CH=CH 3 3 2 81% 19%
CH3 C2H5ONa, C H5OH 2 CH3CH-C-CH2 25 ℃ H BrH
*反应活性:RI > RBr > RCl 三级卤代烷>二级卤代烷>一级卤代烷 但收率则相反.如:
(CH3)3CCl + Mg 无水乙醚 (CH3)3CMgCl 叔丁基氯化镁
Br
+ Mg
Cl
无水乙醚
Mg Br 苯基溴化镁
+ Mg
Cl
无水乙醚
×
MgCl
不反应
+ Mg
Br
T HF 加热回流
反应
MgBr
无水乙醚 + Mg
应用:在有机合成中常作为增加碳链的方法之一。 R-CN H3O+ △ H3O+ H2 Ni RCONH2 RNH2 RCOOH
R-X
RCH2NH2
增长碳链的方法.变为羧基等官能团
注意:三级卤代烃与氰化钠反应,得到产品为烯烃,而不是腈化物。
加热回流 (CH3)3CBr + NaCN
(CH3)2C=CH2 + NaBr + HCN
C
C
C X C X > 卤代烷 >
C
C X X
烯丙式卤代烃 立即反应 它们是典型SN1 反应 卤代烷:
乙烯式卤代烃 不反应 还有如多卤代烷
三级卤代烷(立即反应) >二级卤代烷(微热反应)> 一级卤代烷(加热反应)
鉴别方法:
1、反应速度 快慢 2、反应现象 氯化银(白色)、溴化银(淡黄)、碘化银(黄色) 6、卤素交换反应
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C
CH 3
3- 甲基 -2- 氯戊烷
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 4- 甲基 -2- 氯己烷
Cl
Cl
CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2
CH3-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 Cl CH 3
CH3-CH2-CH-CH-CH -CH3 2 Br Cl
X-——离去基团.
1、水解
水解 R-X + H2O R-OH + H-X 卤代
反应条件: 在碱性条件, H2O/OH
CH3CH2CH2Br + Br2
+ H2O hv
+ NaOH Br
CH3CH2CH2OH NaOH H2O OH
CH 3
NBS
CH 2Br
NaOH H2O
CH 2OH
2、与醇钠作用
石油醚
C4H9Li + LiX
1)有机锂的性质与格氏试剂很相似,反应性能更活泼,遇水、醇、酸 等即分解。故制备和使用时都应注意被免。 2)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3)重要的有机锂试剂 制备: 二烷基铜锂(一个很好的烷基化剂)。
RMgX + CO2
RCOOMgX
H3O+
RCOOH
(CH3)3C CO2
X
+ Mg H3O+
(CH3)3C (CH3)3C COOH
MgX
⑶ 用与合成其它有机金属化合物
3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2 4RMgCl + SnCl4
R3Al + 3MgCl2 R2Cd + 2MgCl2 R4Sn + 4MgCl2
R1X + R2ONa R1-O -R 2
Williamson 合成法,制备混合醚方法。 注意:R= 一级、二级卤代烃 。
3、与氰化钠作用生成腈
RX + NaCN 乙醇 回流 R-C N 有机腈制备方法。
注意:R= 一级、二级卤代烃 。 例: C H C H C H Br 3 2 2 + NaC N 乙醇 回流 CHCHCHCN 3 2 2
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
一卤代烃 CH3CH2Br
三卤代烃
按卤素数 目分类
CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿(chloroform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿(Bromoform) CH2Br2 偕二卤代 CHI3 碘仿(Iodoform)
极少
CH 3 CH 2
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
烃基结构不同的卤代烷进行消除时,活性顺序为: 3°>2°>1°
竞争反应
竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下,可发生二个或多个不 同的反应,生成多个不同产物的反应。当碱(如OH-)进攻卤代烷 的α-C时,则发生取代反应,碱进攻β-H时,则发生β-消除反应。
竞争反应
① β C H α C X ② + OH
-

取代反应 _X-
C
H
C
OH
② 消除反应 _ HX
C=C
为什么?这将在第十章中讨论
(三)与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应,生成有机金属化合物——金属原子 直接与碳原子相连接的化合物。
1、与金属镁的反应
R-X + Mg X = Cl 、Br 无水乙醚 RMgX 格林尼亚(Grignard)试剂 简称格氏试剂,1900 年发现(29 岁)
二、光谱性质
红外(IR)(略) P223 NMR 随着卤代烷中卤原子电负性的增加,其化学位移也增大,如: CH-F 4~4.5 ; CH-Cl 3~4 ;CH-Br 2.5~4 ;CH-I 1.2~4。
三、化学性质
化学性质和结构有密切关系,
C H β C H α
X
由于电负性X > C,电子云偏向卤素, 使C原子带有正电荷,X带有负电荷,在外界影 响下,易发生极化,使化学反应更加活泼,化 学性质主要发生在官能团上,下面主要讲官能 团卤原子的性质。
烃 (CH3)2CHCH2Cl Br CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I
按卤素连 接的碳原 子分类
一级卤代烷
伯 1。
二级卤代烷 仲 2。
三级卤代烷 叔 3。
一、同分异构现象和命名
(一)同分异构有:碳链异构,卤原子异构 (二)普通命名法(只适用于简单的卤代烃)——―某基卤” CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 (CH3)3Cl 叔丁基氯
烷基亲核试剂
格氏试剂的结构还不完全清楚,一般认为是由R2Mg、RMgX、(RMgX)n 多种成分形成的平横体系混合物,一般用 RMgX表示。
乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物,[既是溶剂, 又是稳定化剂(见P227)]。 苯、四氢呋喃(THF)和其他醚类也可作为溶剂。
格氏试剂的制备
无水乙醚 CH3CH2Br + Mg (CH3)2CHCl + Mg 无水乙醚 CH3CH2MgBr 乙基溴化镁 (CH3)2CHMgCl 异丙基氯化镁
新的格氏试剂,很有用
上述反应是定量进行的,可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的 数量目(叫做活泼氢测定发)。
CH3MgI + A-H 定量的
CH4 + AI 测定甲烷的体积,可推算出 所含活泼氢的个数。
格氏试剂遇水就分解,所以,在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶 和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施等,达到无水、无 氧、无活泼氢、低温。 镁条擦亮,剪成细丝,引发反应时,加入小量碘。
-
R - Nu
+
LX-
RCH2X + 反应物
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
H2O, NaOH, △ NaCN NH3 NaOR'
离去基团

(底物)
ROH R-CN R-NH2 ROR' R-O-NO2 + AgX R'COOR R'C R-R CR

R-X
AgNO3 R'COONa R'C CNa
CH2X
CH3CH2CHClCH3 仲丁基氯
I CH2=CHCH2Cl CH3CH=CHCl 丙烯基氯
苄(基)氯(溴)
ห้องสมุดไป่ตู้环已基碘
烯丙基氯
复杂的卤代烃用系统命名法(把卤素作为取代基)
(三)系统命名法——把卤代烃看做烃的衍生物,卤素为取代基, 按照烃有命名法编号。 1、卤代烷——似烷烃,只把卤素为取代基,依照次序规则反较优 基团排在后面。
在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
BrCH2CH2COOH + Mg
×
⑵ 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,生成醇、酸等 一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此 而获得1912年的诺贝尔化学奖(41岁)。 如羧酸的合成:
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
4、卤代芳烃(第六章已学)
第二节 一卤代烷
一、物理性质
1、比重 RI > RBr > RCl > RF RI RBr >1 RCl RF <1 比相对应的烷烃大,随着碳原子数目增加而降低,随着卤原子增加而 增加,多卤代比重大1。 2、熔、沸点 RI > RBr > RCl > RF> RH 异构体:直链异构体的沸点最高,支链越多,沸点越低; 伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷 ; C4 以下氟代烷,氯甲烷、氯乙烷、溴甲 烷为气体,一般为液体,高级为固体。 3、良好溶剂
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