第九章 卤代烃

烷基亲核试剂
格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、RMgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。
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乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂， 又是稳定化剂（见P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。
格氏试剂的制备
无水乙醚 CH3CH2Br + Mg (CH3)2CHCl + Mg 无水乙醚 CH3CH2MgBr 乙基溴化镁 (CH3)2CHMgCl 异丙基氯化镁
RMgX + CO2
RCOOMgX
H3O+
RCOOH
(CH3)3C CO2
X
+ Mg H3O+
(CH3)3C (CH3)3C COOH
MgX
⑶ 用与合成其它有机金属化合物
3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl2 4RMgCl + SnCl4
R3Al + 3MgCl2 R2Cd + 2MgCl2 R4Sn + 4MgCl2
Cl MgBr
Cl
T HF 加热回流
MgCl
T HF C
C X
+ Mg
加热回流
×
不反应
δ C
δ Mg
键是极性很强的键，电负性C为2.5，Mg为1.2， 所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。
OH X OR X OCOR′ X X X X C CR ′
⑴ 与含活泼氢的化合物作用
HOH R-OH ′ ′ RCOOH RMgX + HX R-C ′ CH R-H + R-H + R-H + R-H + R-H + Mg Mg Mg Mg Mg
3- 氯 -4- 溴己烷 3- 溴 -4- 氯己烷
2、不饱和卤代烃——选择包含重键和卤原子最长碳链为主键， 把不饱和烃看做母体，尽量使重键编号最小。 3、卤代环烃——以环烃为母体，其它都作取代基，按照卤原子 在环上位置来命名，如不饱和键，则优先使不饱和键编号最小。
CH2= CH-CH-CH -Cl 2 CH 3 Cl CH 3
烃 (CH3)2CHCH2Cl Br CH3CH2CHCH3 (CH3)3C-I
按卤素连 接的碳原 子分类
一级卤代烷
伯 1。
二级卤代烷 仲 2。
三级卤代烷 叔 3。
一、同分异构现象和命名
（一）同分异构有：碳链异构，卤原子异构 （二）普通命名法（只适用于简单的卤代烃）——―某基卤” CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 (CH3)3Cl 叔丁基氯
第九章 卤代烃
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本章提纲
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 一卤代烷
第三节 亲核取代反应历程
第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
第五节 卤代烷的制备
第六节 重要的卤代烃（自学） 第七节 有机氟化物（自学）
第一节 卤代烃的分类和命名
一、分类 按烃基的 结构分类
CH3CH2X
饱和卤代烃
CH2=CHCH2X
*反应活性：RI > RBr > RCl 三级卤代烷＞二级卤代烷＞一级卤代烷 但收率则相反．如：
(CH3)3CCl + Mg 无水乙醚 (CH3)3CMgCl 叔丁基氯化镁
Br
+ Mg
Cl
无水乙醚
Mg Br 苯基溴化镁
+ Mg
Cl
无水乙醚
×
MgCl
不反应
+ Mg
Br
T HF 加热回流
反应
MgBr
无水乙醚 + Mg
Na-R
（二）消除反应
从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与NaOH（KOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原 子而生成烯烃。
H X
β α R-CH-CH2
H X
NaOH
C2H5OH
R-CH=CH2 + H2O +NaX
具有β-H的卤代烷在强碱的作用下，可以发生消除反应，生成烯烃
新的格氏试剂，很有用
上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的 数量目（叫做活泼氢测定发）。
CH3MgI + A-H 定量的
CH4 + AI 测定甲烷的体积，可推算出 所含活泼氢的个数。
格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶 和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施等，达到无水、无 氧、无活泼氢、低温。 镁条擦亮，剪成细丝，引发反应时，加入小量碘。
不饱和卤代烃
X
CH2X
芳香卤代烃
一卤代烃 CH3CH2Br
三卤代烃
按卤素数 目分类
CHF3 氟仿(fluroform) 二卤代烃 CHCl3 氯仿(chloroform) ClCH2CH2Cl 连二卤代烃 CHBr3溴仿(Bromoform) CH2Br2 偕二卤代 CHI3 碘仿(Iodoform)
丙酮 RX + NaI X= Cl Br RI +NaX 白色沉淀
是应用在丙酮溶剂中溶解度不同，氯化钠和溴化钠溶解度较小， 而碘化钠较大，可作为鉴别方法，是典型的SN2反应。
烯丙基式卤代烃 > 一级> 二级 > 三级> 乙烯基式卤代烃 应用：1、鉴别卤代烃化合物； 2、合成有机碘化物
R-L
+ ：Nu
２、与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）
2R—X + 2 Na R—R + 2NaX
此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用 于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3、与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成 有机锂化合物：
C4H9X + 2 Li
应用：在有机合成中常作为增加碳链的方法之一。 R-CN H3O+ △ H3O+ H2 Ni RCONH2 RNH2 RCOOH
R-X
RCH2NH2
增长碳链的方法.变为羧基等官能团
注意：三级卤代烃与氰化钠反应，得到产品为烯烃，而不是腈化物。
加热回流 (CH3)3CBr + NaCN
(CH3)2C=CH2 + NaBr + HCN
C
C
C X C X > 卤代烷 >
C
C X X
烯丙式卤代烃 立即反应 它们是典型SN1 反应 卤代烷:
乙烯式卤代烃 不反应 还有如多卤代烷
三级卤代烷(立即反应) >二级卤代烷(微热反应)> 一级卤代烷(加热反应)
鉴别方法：
1、反应速度 快慢 2、反应现象 氯化银（白色）、溴化银（淡黄）、碘化银（黄色） 6、卤素交换反应
CH 3-CH2-CH--CH-CH 3 H3C
CH 3
3- 甲基 -2- 氯戊烷
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 4- 甲基 -2- 氯己烷
Cl
Cl
CH 3-CH2-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2
CH3-CH-CH -CH-CH -CH3 2 2 Cl CH 3
CH3-CH2-CH-CH-CH -CH3 2 Br Cl
R1X + R2ONa R1-O -R 2
Williamson 合成法，制备混合醚方法。 注意：R= 一级、二级卤代烃 。
3、与氰化钠作用生成腈
RX + NaCN 乙醇 回流 R-C N 有机腈制备方法。
注意：R= 一级、二级卤代烃 。 例： C H C H C H Br 3 2 2 + NaC N 乙醇 回流 CHCHCHCN 3 2 2
竞争反应
① β C H α C X ② + OH
-
①
取代反应 _X-
C
H
C
OH
② 消除反应 _ HX
C=C
为什么？这将在第十章中讨论
（三）与金属的反应
卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子 直接与碳原子相连接的化合物。
1、与金属镁的反应
R-X + Mg X = Cl 、Br 无水乙醚 RMgX 格林尼亚（Grignard）试剂 简称格氏试剂，1900 年发现（29 岁）
极少
CH 3 CH 2
Hβ X X Hβ ' + 2NaOH 乙醇 + 2NaX + 2H2O
烃基结构不同的卤代烷进行消除时，活性顺序为： 3°>2°>1°
竞争反应
竞争反应是指相同的反应物在相同的条件下，可发生二个或多个不 同的反应，生成多个不同产物的反应。当碱（如OH-）进攻卤代烷 的α-C时，则发生取代反应，碱进攻β-H时，则发生β-消除反应。
在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。
BrCH2CH2COOH + Mg
×
⑵ 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应
RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等 一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此 而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。 如羧酸的合成：
二、光谱性质
红外（IR）（略） P223 NMR 随着卤代烷中卤原子电负性的增加，其化学位移也增大，如： CH-F 4~4.5 ； CH-Cl 3~4 ；CH-Br 2.5~4 ；CH-I 1.2~4。
三、化学性质
化学性质和结构有密切关系，
C H β C H α
X
由于电负性X > C，电子云偏向卤素， 使C原子带有正电荷，X带有负电荷，在外界影 响下，易发生极化，使化学反应更加活泼，化 学性质主要发生在官能团上，下面主要讲官能 团卤原子的性质。
CH2X
CH3CH2CHClCH3 仲丁基氯
I CH2=CHCH2Cl CH3CH=CHCl 丙烯基氯
苄(基)氯（溴）
环已基碘
烯丙基氯
复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）
（三）系统命名法——把卤代烃看做烃的衍生物，卤素为取代基， 按照烃有命名法编号。 1、卤代烷——似烷烃，只把卤素为取代基，依照次序规则反较优 基团排在后面。
石油醚
C4H9Li + LiX
1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸 等即分解。故制备和使用时都应注意被免。 2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂 制备： 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。
X-——离去基团.
1、水解
水解 R-X + H2O R-OH + H-X 卤代
反应条件： 在碱性条件， H2O/OH
CH3CH2CH2Br + Br2
+ H2O hv
+ NaOH Br
CH3CH2CH2OH NaOH H2O OH
CH 3
NBS
CH 2Br
NaOH H2O
CH 2OH
2、与醇钠作用
4、氨解
RX + NH3 R-NH 2 有机胺的合成
5、与AgNO3/EtOH 饱和溶液反应
RX
+
C2H5OH AgNO3
RONO2
+
AgX
卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和卤化银沉淀 常用此方法来鉴别卤代烃。
R相同时，反应速度 RI (立即反应) > RBr > RCl (加热反应)
X相同时 R基团不同影响反应速度
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3- 丁烯
×
4 - 甲基 -5- 氯环己烯
4、卤代芳烃（第六章已学）
第二节 一卤代烷
一、物理性质
1、比重 RI > RBr > RCl > RF RI RBr >1 RCl RF <1 比相对应的烷烃大，随着碳原子数目增加而降低，随着卤原子增加而 增加，多卤代比重大1。 2、熔、沸点 RI > RBr > RCl > RF> RH 异构体：直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低； 伯卤代烷>仲卤代烷>叔卤代烷 ; C4 以下氟代烷，氯甲烷、氯乙烷、溴甲 烷为气体，一般为液体，高级为固体。 3、良好溶剂
-
R - Nu
+
LX-
RCH2X + 反应物
OH
RCH2-OH + 产物
亲核试剂 进攻基团
H2O, NaOH, △ NaCN NH3 NaOR'
离去基团
总
（底物）
ROH R-CN R-NH2 ROR' R-O-NO2 + AgX R'COOR R'C R-R CR
结
R-X
AgNO3 R'COONa R'C CNa
Saytzeff规则
如果分子内含有几种β-H时，主要消除含氢较少 的碳上的氢，生成双键碳上连有较多取代基的烯 烃，这一经验规则称Saytzeff规则。
KOH CH3-CH-CH-CH2 C2H5OH H Br H
CH3CH=CHCH + CH CH2CH=CH 3 3 2 81% 19%
CH3 C2H5ONa, C H5OH 2 CH3CH-C-CH2 25 ℃ H BrH
主要的性质有: 1 、碳卤键的断裂或变化 2 、α位反应 3、β位反应
（一）、亲核取代反应 亲核取代反应(SN)(Nucleophilic Substitution Reaction)—由亲核试剂进攻而引起的取代反应
Nu-
+
RX
R-Nu
+
X
RX——反应物(底物) Nu-——亲核试剂(具有亲正电的性质),带有孤对 电子的原子或离子。如：HO-, RO- 等。
CH3CH=C- H3 + CH CH2-C=CH2 C 3 CH3 CH3 80% 20%
CH3CH2CH2CHCH3 Br
KOH， 乙醇
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
69% 31%
CH 3 CH 3 Cl
KOH， 乙醇 主
CH 3 + CH 3
次
CH 3 + CH 3