湿法纺丝工艺原理

传质通量J、扩散系数D、固化速率参数Sr是表征扩散过程的 基本物理量。
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（3）传质通量比JS/JN 溶剂的通量（Js）和非溶剂（凝固剂）的通 量（JN）比值（Js/JN），此值称为传质通 量比。 Js/JN =1 高聚物浓度不变，等浓凝固 Js/JN <1 高聚物浓度减小，稀释凝固 Js/JN >1 高聚物浓度增加，浓缩凝固
x
A：扩散物质所通过的面积。
D：扩散系数是表征扩散过程最基本物理量
扩散系数是沿扩散方向，在单位时间每单位浓度降的条件下， 垂直通过单位面积所扩散某物质的质量或摩尔数。
设 J m A t
则扩散定律为
J Dc x
传质通量J：单位面积单位时间通过物质的量
Fick第一定律：
J
i
D
i
dci dx
传质通量J是表征扩散过程的另一个基本物理量
位移的速率可用固化速率参数 s 表示
s
2 4t
－皮层厚度，t－扩散时间
Sr体现相分离、扩散等的综合条件, 能较真实的反映湿 纺过程中的固化速率，并能反映原液组成、凝固浴组成 和温度对固化速率的影响。
丙烯腈共聚物-DMAc冻胶（26%）在凝固浴中皮层的增长情况 试样原始半径0.467cm 凝固浴组成(a)15%DMAc-水 (b)65%DMAc-水
平均分子量
86100 64100 81600 70800 88500 69000
临界浓度Cc(%)
35.0 34.9 34.5 34.2 34.6 33.9
2、（凝固浴液的）凝固值Vb（凝固强度）
（1）凝固强度的定义：对同一高聚物溶液来说，滴定所 用凝固浴体积的立方厘米数称为此滴定液（即凝固浴） 的凝固值Vb ，它表征该浴液的凝固强度。
凝固剂
凝固剂分子量 异丁醇>乙醇>甲醇>H2O
DN×106 cm2/s
0.265
0.87
1.86
5.2
（六）原液浓度的影响
随着原液浓度的提高，溶剂或凝固剂的扩散系 数都下降。
因为原液的浓度提高，体系的粘度也随之提高， 各种分子的扩散阻力增大，故扩散系数下降。
四、纺丝线的组成变化路径和传质通量比
当体系中NaSCN的重量百分浓度从51%下降到 33.6%以下时，就会产生共聚物的相分离，即共 聚物从体系中沉淀析出。
（3）临界浓度Cc的影响因素
①高聚物的结构 a、高聚物的分子量：高聚物的分子量越大，临 界浓度Cc 越大； b、共聚物的组成和含量：含亲溶剂组分的量越 大，临界浓度Cc越小； ②溶剂的性质 溶剂的溶解能力越大，临界浓度Cc越小；
当夹角＝0时， SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN ＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。
当 ＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺 丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不 断上升，直至完全凝固。
无相变 不固化
①区: －∞≤ JS/JN ≤u* (第一临界切线) 沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降 (即溶剂扩散速度小 于凝固剂的扩散速度)
例如：在用硫氰酸钠法纺腈纶时，取25ml的丙 烯腈共聚物溶液，共聚物浓度为1%，NaSCN在 NaSCN-H2O中的浓度为51%，用浓度为12%的 NaSCN水溶液进行滴定； ρ0值约为1.294； ρb 值约为1.069； Vb值为24.3cm3。则
C c ( % ) 2 5 1 .2 2 9 5 4 1 . 0 2 .9 5 4 1 2 2 4 4 . .3 3 1 1 . .0 0 6 6 9 9 0 .1 2 1 0 0 3 3 .6 %
有相变 固化 形成疏松的不均匀结构
②区: u*< JS/JN ≤1 (上限，即溶剂与凝固剂的 扩散速度相等)。 沿纺丝线途径聚合物含量下降 (凝固剂浓度增 加) ——稀释凝固成形机理
有相变 固化 形成较均匀结构
③区: 1< JS/JN ≤u** (第二临界切线)，沿纺丝线 途径聚合物浓度增加
固化，形成致密而均匀的结构
传质通量比的变化路径分三类：
JS / JN =1 高聚物浓度不变，等浓凝固 JS / JN <1 高聚物浓度减小，稀释凝固 JS / JN >1 高聚物浓度增加，浓缩凝固
Ziabicki 三元相图
图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体 系，空白区域为均相体系。组成变化线与S－P线间的夹角为
1、高聚物-溶剂-凝固剂 （P-S-N）三元体系相平衡图
当温度与压力恒定的情况下，高聚物-溶剂-凝固剂三
元体系的相图可用一等边三角形表示。
三角形的任一边代表一个二元体系；
三角形内的任一点代表体系中三个成分的相互比例。
例如在三元体系中的一点O，
过O点作NP边的垂线OA，
再自S点作NP边的中垂线SS1， 则OA/ SS1的比例百分数， 代表O点上溶剂S的百分含量，
m/min ）
无变性剂
中和 浸长
（cm ）
中和时 间
（s）
加入变性 剂
中和 浸长
（cm ）
中和 时间 （s）
11.0 16.0 31.4 36.7 44.2
6.0 8.0 16.0 18.5 22.0
0.327 0.30 0.306 0.30 0.294
14.0 18.0 30.0 34.0 40.0
（3）扩散过程中纺丝线上各组分是在不断 发生变化的
组分 NaSCN
H2O Co-PAN
喷丝孔出口处% 出凝固浴%
43.9
8.9
43.5
74.2
12.6
16.9
2、扩散速率的表征
（1）扩散系数D和传质通量J
扩散定律：
m DAC
t
x
m
t 单位时间扩散物质的量，扩散速度；
c 浓度梯度（细流与凝固溶液浓度差）
④区: u**< JS/JN ≤∞ (上限为干法纺丝) 如:冻胶法纺丝溶液发生冻胶化、液晶法溶致性聚合 物液晶发生取向结晶等。
3、影响传质通量比的因素
（1）凝固剂种类对通量比的影响
PVA的纺丝试验条件
纺丝编 号
溶 剂
原液浓度 （%）
凝固剂
凝固浴浓 凝固浴温 度（g/dm3） 度（℃）
JS / JN
G-1 水
15
C-3 水
15
Na2SO4 NaOH
420
40
6.7
350
30
1.0
G/C-1 水
15
Na2SO4/ NaOH 320/90
30
6.2
G/C-2 水
15
Na2SO4/ NaOH 210/180
30
2.8
G/C-3 水
15
Na2SO4/ NaOH 100/260
30
2.2
（2）凝固条件对JS / JN的影响
第五节 纺丝原液细流的固化
一、相分离的热力学条件 纺丝原液是高聚物和溶剂二元体系，是均相的
高分子溶液。当加入凝固剂后，成为高聚物-溶 剂-凝固剂三元体系。
高聚物-溶剂-凝固剂三元体系分相难易程度可 以用（溶剂的）临界浓度Cc和凝固强度Vb来表 示。
1、（溶剂的）临界浓度Cc
（1）临界浓度Cc定义：在一定温度下，当溶 液中高聚物浓度为某一固定值时，不断改变体 系中溶剂与凝固剂的比例，在达到某一临界值 后，高聚物开始从溶液中析出，此时溶剂在溶 剂-凝固剂体系中的浓度称为临界浓度Cc。
0.763 0.675 0.573 0.555 0.543
（五）溶剂及凝固剂种类的影响
1、溶剂不同，对成形纤维的结构和扩散速率有很大的影响。 以PAN为例：
溶剂 DMSO DMF DMAc NaSCN
Sr
6.2
2.1
1.1
0.4
2、凝固剂分子量大，则扩散系数变小。
聚丙烯腈以DMF为溶剂，用不同分子量的凝固剂成形时， 其扩散系数有下列顺序：
三、成形条件对扩散基本物理量的影响 （一）凝固浴浓度及温度的影响
1、凝固浴温度的下降，扩散系数减小。 温度升高，分子活动能力增加，扩散加剧。
一般有：T↑, Di (Ds、Dn) ↑
2、凝固浴浓度增加，扩散系数先减小后增加，扩散系数存 在最低值。
凝固浴浓度增加，凝固浴溶剂含量增加，凝固剂含量减小， 双扩散的扩散系数减小。
③原液浓度
浓度越高，临界浓度Cc越大；
④凝固浴温度
具有上临界混溶温度的体系 ，温度升高，临 界浓度Cc减小； 具有下临界混溶温度的体系 ，温度升高，临 界浓度Cc升高；
丙烯腈共聚物的分子量及磺酸基含量对临界浓度Cc的影响
共聚物中-SO3Na含量
0.266 0.267 0.308 0.308 0.494 0.494
①提高温度通量比增大。因为溶剂含量大，凝固剂含量小， 所以溶剂扩散速率随温度升高而加大的程度较凝固剂（水） 为大。
（三）扩散系数沿纺程的变化
沿纺程扩散系数减小。
以粘胶纤维的成形 为例，随纺程的加大， 纤维凝固逐渐充分， H2SO4扩散系数减小。 对ZnSO4来说，也呈 现减小的趋势，但变 化幅度很小。
粘胶纤维成形中H2SO4和ZnSO4的扩散系数沿纺程的变化
（四）添加剂及纺速的影响
1、加入变性剂后，扩散系数减小。 粘胶纤维成形时，加入变性剂（聚氧乙烯衍生
具有下临界混溶温度的体系 ，温度升高，凝固 值Vb减小 ；
③凝固剂
凝固浴中凝固剂的凝固能力越大,凝固值Vb越小； 凝固浴中凝固剂的凝固能力越小,凝固值Vb越大
二、扩散定律和衡量扩散速率的基本量
1. 在湿纺过程中与扩散有关的基本问题 （1）纺丝原液细流在凝固浴中的双扩散包括凝固浴
中的凝固剂向原液细流内部的扩散，也包括原液 中溶剂向凝固浴扩散。 （2）在湿纺过程中，原液细流与凝固浴接触后，当 原液细流中某处的溶液浓度达到临界浓度时，则 发生相分离而固化成形。显然，这一过程的完成 是以双扩散为基础的。
物）后，中和浸长成倍增加，表明扩散速率明 显下降。这和使用变性剂后，测得的丝束冻胶 溶胀度变小，结构较紧，纤维截面均匀，所得 纤维物理机械性能改善的情况完全一致。 2、纺速增大，扩散速度增大。 以粘胶生产为例：VL↑ ,扩散速率↑
表8-17 粘胶纤维成形中变性剂及纺速度对中和浸长的影响
纺丝 速度 （
Vb的数值越小，凝固浴的凝固强度越大。 Vb的数值越小，体系越容易发生相分离。
（2）影响凝固强度的因素
①凝固浴的浓度Cb（凝固浴中溶剂的浓度） 凝固浴的浓度Cb增加，凝固值Vb增加；凝固强度降低。
共聚物的配料比为丙烯腈﹕丙烯酸甲酯﹕甲基丙烯磺酸钠=91.5﹕7﹕1.5
② 凝固浴温度
具有上临界混溶温度的体系 ，温度升高，凝固 值Vb升高；
凝固浴浓度再增高时，由于溶剂的溶胀作用，结构又复变 松。这也可能就是扩散速率在某一凝固浴浓度下出现最低 点的原因。
（二）扩散系数与纤维半径的关系
随着单纤维半径的的不断增大，扩散系数D也不 断的增大。一般有：R↑，Di ↑
纤维凝固成形时，在表 面先形成一层表皮，结构较 紧密。在纤维半径小时，表 皮层的相对比例较大，平均 扩散系数较小。随着纤维半 径的增大，表皮层的相对比 例变小，故平均扩散系数变 大。
临界浓度Cc越大，体系越容易发生相分离
（2）临界浓度Cc的计算：通常以1%高聚物溶液， 用一定浓度的凝固剂滴定至混浊，即可求得临界浓度。 临界浓度的计算如下：
CcV0V00C 00
VbbCb Vbb
C0 高聚物溶液中溶剂的浓度；ρ0 高聚物溶液的比重； V0 ’为高聚物溶液的体积； Cb滴定液中溶剂的浓度， ρb为滴定液的比重； Vb为滴定液耗用的体积.
J
s
Ds
dcs dx
J
N
DN
dcN dx
Ds、DN －溶剂、凝固剂的扩散系数 ， Js、JN－溶剂、凝固剂的传质通量。
（2）固化速率参数Sr
在纺丝细流中常可以观察到已固化部分和未固化部分之
间有明显界面，而且随扩散过程的进行界面的位置不断
地移动，故称移动边界（moving boundry），这种边界
S
N
P
PVA-DMSO-甲醇三元体系相平衡图
2、纺丝原液细流凝固的途径
由于双扩散的进行，在聚合物（P）-溶剂（S）-凝固剂 （N）的三元体系中，组成随双扩散的进行而逐步发生变 化。组成的变化决定于传质通量比（ JS / JN ）。
改变纺丝用的溶剂和凝固剂，其组成变化所经历的路径是 不同的，每一路径的通量比也是互不相同的。因此，可用 不同通量比来代表纺丝线组成变化的路径。
同理可求得O点高聚物P和
凝固剂N的百分含量。
当在40℃下，以0.2%～40%的PVA溶液（以H2O或DMSO为溶剂）与 0.2%-100%的NaOH、Na2SO4或甲醇水溶液相混合，如果在摇匀后体 系出现混浊，即表示发生了相分离。把开始出现混浊的各点相联，即可 获得相分离曲线图。
在三元体系相图中，相分离曲线以上的部分是均相的溶液；曲线以下的 部分由于发生了相分离，所以是多相体系。