蔗糖酯的合成
蔗糖酯合成工艺流程
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1. 蔗糖酯化。
将蔗糖与脂肪酸反应，在酸性催化剂的作用下，生成蔗糖酯。
蔗糖、葡萄糖和乳糖脂肪酸酯的合成及性质研究
摘要糖脂肪酸酯（简称糖酯）是一种性能优良的表面活性剂，具有良好的乳化、起泡、润湿、分散、粘度调节、防止老化等性能，被广泛应用于食品、药品、化妆品、医药等行业。
目前商品化的糖酯以蔗糖酯为主，而对新型糖酯如葡萄糖酯、乳糖酯的研究较少。
国内糖酯工业还处于起步阶段，在国际糖酯市场上缺乏有竞争力的产品，因此，实现高质量蔗糖酯产品的国产化同时开发新型糖酯乳化剂具重大的现实意义。
本文的主要对蔗糖酯、葡萄糖酯和乳糖酯的合成及性能进行研究，主要研究内容和结果如下：（1）首先建立了蔗糖棕榈酸单酯、硬脂酸单酯的标准曲线的HPLC-ELSD 定量方法，以水-甲醇为流动相，出峰时间分别为7分钟和17 分钟，并且应用传统化学方法选择性合成含高纯度单酯的蔗糖酯产物，并进行单因素优化，最后得到：在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，100°C、10 kPa条件下用5 wt% K2CO3催化蔗糖与硬脂酸甲酯反应3小时，经过有机溶剂萃取纯化后，得到最高单酯含量为74.1%蔗糖酯产品，与目前国际市场上最高75%纯度的日本三菱蔗糖酯S-1670质量相当。
进一步地，通过优化反应条件，添加2 wt%的硬脂酸钾、蔗糖酯等乳化剂，所制备的蔗糖酯单酯含量最高达91.3%，新方法具有巨大的工业化潜力。
（2）应用Novozym 435脂肪酶催化葡萄糖与七种饱和脂肪酸乙烯酯（碳链长度从6-18碳）合成系列6-O-酰基葡萄糖单酯，并测定、比较了其亲水亲油平衡值、起泡性及泡沫稳定性、乳化稳定指数及细胞安全性。
结果表明，该系列葡萄糖单酯的性能主要由其疏水性烷基侧链长度决定，当长度增加时，其HLB值降低，稳定乳液能力增强；而起泡性能呈金字塔趋势，葡萄糖癸酸单酯及月桂酸单酯具有良好的发泡性能；大部分葡萄糖单酯对HepG2、MCF-7、LNacp、SW549和LO-2五种细胞系无毒性作用，揭示其可用作安全、绿色的食品添加剂。
（3）以Lipozyme TL IM脂肪酶催化乳糖与七种不同长度侧链乙烯酯从而得到6'-O-酰基乳糖单酯，并评价了其表面活性参数、乳化性能、体外抗菌性和细胞毒性，系列归纳了其构效关系。
蔗糖脂肪酸酯
蔗糖脂肪酸酯（蔗糖酯；脂肪酸蔗糖酯）Sucrose fatty acid esters (SE)——————浙江迪耳有限公司郑海平一、蔗糖酯的制备蔗糖酯是由蔗糖和食用脂肪酸经过酯交换反应而制成。
蔗糖的—OH（羟基）亲水基，脂肪酸的碳链部分为亲油基制得的乳化剂，因蔗糖上有8个—OH基，故可接1—8个脂肪酸，其酯化的产物即有单酯、双酯、三酯、多酯。
单酯含量越多，HLB值越高；双酯、三酯、多酯含量越多，HLB值越低。
由此，我们可以知道，蔗糖酯具有广泛的HLB值，产品型号有S-1~S-16。
蔗糖酯作为一种安全高效的非离子型表面活性剂，在食品行业中得到广泛的应用。
蔗糖酯的制造流程如下：蔗糖酯化反应蔗糖酯脂肪酸化学结构式为：CH2COOR CH2OH* OH O H HOH H O H HO CH2OH*OHH OH OH H*能与脂肪酸结合成二酯或三酯的羟基位置。
分子式：（RCOO）nC12H12O3（OH）8-n，其中：R 脂肪酸的羟基；n 蔗糖的羟基酯化数。
（以蔗糖单硬脂酸酯计，R=C17H35，分子式为C30O12H56，分子量608.76）二、蔗糖酯S系列产品质量指标三、蔗糖酯S系列产品规格型号四、蔗糖酯的物化性能1、蔗糖酯是一种乳白色至黄褐色粉末。
无臭无味。
2、在水中分散或溶解，溶于氯仿，易溶于热的乙醇、丙二醇等有机溶剂。
3、弱酸、弱碱条件下稳定。
4、强酸强碱下易分解，在PH值低于4.2时不稳定，温度高于141℃时开始分解。
5、蔗糖酯属于非离子型表面活性剂，由于分子中有强亲水性的蔗糖残基团和亲油性的硬脂酸基团，因而是一种优良的食品乳化剂。
6、蔗糖酯对人具有极高的安全性，无毒，不刺激皮肤和黏膜。
而且，在人体内，经酶解作用，蔗糖酯可水解为蔗糖和脂肪酸，前者再进一步分解为葡萄糖和果糖，具有一定的营养作用。
五、蔗糖酯的作用1、乳化作用1.1蔗糖酯是一种非离子表面活性剂，可以在水油界面产生吸附，形成界面膜，在这种界面膜中，蔗糖酯按其分子内极性发生定向排列，即亲油部分伸向油，而亲水部分朝向水定向排列。
糖基天然表面活性剂的合成研究进展
糖基天然表面活性剂的合成研究进展（）摘要蔗糖酯是一类性能优良具有广泛用途的糖基天然表面活性剂，近10 年在制糖工业得到普及应用。
本文综述蔗糖酯的合成方法及研究进展并提出开发建议。
关键词蔗糖酯；表面活性剂; 合成方法0前言蔗糖及来自动植物的天然油脂都是自然界中含量十分丰富的可再生资源，价格低廉，由此衍生的糖基天然表面活性剂具有非常理想的生物降解和人体安全性[1]。
从工业化角度来看，蔗糖酯是能同时满足价格、品质、可获得性要求的最具代表性的糖基天然表面活性剂之一[2]。
蔗糖酯是蔗糖与各种脂肪酸或脂肪酸衍生物缩合而成的一类多元醇型非离子表面活性剂的总称。
[3]~[4]脂肪酸结构与碳链长度不同的蔗糖酯结构性质也不同，如蔗糖辛酸酯和蔗糖己酸酯具备独特的杀虫活性[5]和广谱抗菌性[6]。
蔗糖酯一般为白色至象牙色粉状、块状、蜡状固体，或为无色至微黄色粘稠状或树脂状液体，HLB 值范围广泛（1～18），在好氧和厌氧的条件下都能生物降解为糖和脂肪酸，无毒、无嗅、不污染环境；具备优良的去污、乳化、分散、增溶、润湿、降粘、扩散、消泡等表面活性和杀虫、抗菌防腐、保鲜等生态、毒理学性质。
尤其是它与皮肤的相容性、生物降解性优于现在任何一类非生物表面活性剂，因此它特别适用于与人体皮肤直接接触的洗涤用品和个人保护用品[7]。
蔗糖酯最早出现在1880 年,1959 年首先在日本实现了工业化生产，我国自20 世纪80 年代初才开始蔗糖酯的研究与开发工作。
原轻工部日化研究所最先以蔗糖和天然油脂为原料制得蔗糖甘油混合酯并于1982 年8 月正式通过小试鉴定[8]。
此后，我国对蔗糖酯合成方法的研究十分活跃并取得了显著的成绩。
100 多年来，世界各国科学家研究出了很多种合成方法：从反应方式分有酰氯法、直接脱水法、酯交换法和酶法，从反应状态分有均相法和非均相法，从工艺条件分有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。
1 酰氯酯化法按照工艺不同又可分为两种方法，一种是在含氮有机化合物如二甲基甲酰胺（DMF）、喹啉或吡啶中，使蔗糖和脂肪酸酰氯发生酯化反应生成糖酯[9]；另一种是先把蔗糖悬浮于大量的无水乙酸中，在氮气保护下滴加酰氯使蔗糖发生酰基化反应生成蔗糖酯[10]。
蔗糖酯的生物法合成与提取
合 成 方 法和 提 取 方 法 ， 对 其 发展 前 景 进 行 了展 望 。 并
关键词 ： 糖酯 ； 蔗 生物 合 成 ； 取 提
中 图分 类 号 ： ２ ． ７ ＴＱ ４ ６ ９
文献标识码 ： Ａ
文 章 编 号 ： ６ ２ ５ ２ （ ０ １ ０ —０ １ —０ １ ７ — ４ ５ ２ １ ）５ ０ ０ ３
溶 剂 或 非 极 性 溶 剂 很 难 兼 顾 酶 活 性 和 底 物 溶 解 度 。在
肪 酸钾 皂 、 未反 应 的脂 肪酸 甲酯 、 离脂 肪酸 及色 素等 游
杂 质 。采取 分子 蒸 馏法 在 较 低 的温 度 （ 温度 下 蔗 糖 此 多 酯是稳 定 的） 分离 提纯 蔗糖 多 酯 ， 游离 脂肪 酸及 其低
蔗 糖 酯 外 观 白色 或 米 黄 色 ， 呈 粉 末 状 、 状 或 蜡 多 块
状 固体 ， 也有 的 呈 黄 褐 色 的 膏 状 液 体 ； 口感 微 甜 或 稍 苦 ， 味 ； １ ０ 以下 稳定 ， 热 到 １ ５ 以上分 解 ； 无 在 ２℃ 加 ４℃ 熔点 较低 ， 但粘 度 大 ； 吸潮 ， 易 易溶 于 乙醇 、 丁酮 、 酮 丙 和其 它有 机溶 剂 ； 弱 酸弱碱 性条 件下稳 定 ， 在 反之 则易 水解 口 。与其 它 的非 离 子 型表 面 活 性 剂相 比 ， 糖 酯 ］ 蔗
蔗 糖 酯 的 生 物 法 合 成 与 提 取
赵洪娥 ， 崔 励
（ 连 ３ 业 大 学 化 工 与 材 料 学 院 ， 宁 大连 １ ６ ３ ） 大 － ． 辽 １ ０ ４
摘 要 ： 糖 酯 是 一 类 新 型 高效 乳 化 剂 和 生 物 表 面活 性 剂 ， 蔗 工业 应 用 广 泛 。介 绍 了蔗糖 酯 的 主要 特 点 及 现 有 的 生 物
蔗糖脂肪酸酯
蔗糖脂肪酸酯（蔗糖酯；脂肪酸蔗糖酯）Sucrose fatty acid esters （SE）------------ 浙江迪耳有限公司郑海平一、蔗糖酯的制备蔗糖酯是由蔗糖和食用脂肪酸经过酯交换反应而制成。
蔗糖的一0H （羟基）亲水基，脂肪酸的碳链部分为亲油基制得的乳化剂，因蔗糖上有8个一0H基，故可接1 —8个脂肪酸，其酯化的产物即有单酯、双酯、三酯、多酯。
单酯含量越多，HLB 值越高；双酯、三酯、多酯含量越多，HLB值越低。
由此，我们可以知道，蔗糖酯具有广泛的HLB值，产品型号有S-1~S-16。
蔗糖酯作为一种安全高效的非离子型表面活性剂，在食品行业中得到广泛的应用。
蔗糖酯的制造流程如下：蔗糖———►酯化反应 ---------- ►蔗糖酯脂肪酸——化学结构式为：*能与脂肪酸结合成二酯或三酯的羟基位置。
分子式：（RCOO）nC12H12O3（OH）&n,其中：R- 脂肪酸的羟基；n- 蔗糖的羟基酯化数。
（以蔗糖单硬脂酸酯计，R=C17H35，分子式为C30O12H56，分子量608.76）二、蔗糖酯S系列产品质量指标1.1 符合(QB2245—96)标准项目名称指标项目名称指标酸值（以mgKOH/g计）<5.0 游离糖（以蔗糖计）% <10.0 砷(As) % <0.0001 水分，% <4.0 重金属（以Pb计）% <0.0015 灰分，% <5.01.2符合日本食品添加剂标准项目酸值二甲基甲酰游离水炽灼残重金属砷名称mgKOH/g 胺卩g/g 糖% 分% 渣% mg/kg mg/kg指标<6.0 <1.0 <5.04.0 <2.0 <20 <4.0CH2COORH | 0 HH 0H HCH2OH*三、蔗糖酯S系列产品规格型号四、蔗糖酯的物化性能1、蔗糖酯是一种乳白色至黄褐色粉末。
无臭无味。
2、在水中分散或溶解，溶于氯仿，易溶于热的乙醇、丙二醇等有机溶剂。
蔗糖脂肪酸酯
用途
乳化剂，亦可作保鲜剂。高品质的蔗糖脂肪酸酯无臭无味无毒，是一种良好的食品乳化剂。用于肉制品、乳 化香精、水果及鸡蛋保鲜、糖果等。根据我国《食品添加剂食用卫生标准》（GB2760-1996）中规定：蔗糖脂肪 酸酯可用于肉制品、香肠、乳化香精、水果及鸡蛋保鲜、冰淇淋、糖果、面包，1.5g/kg；乳化天然色素， 10.0g/kg 。
性状
白色至黄色的粉末，或无色至微黄色的粘稠液体或软固体，无臭或稍有特殊的气味。易溶于乙醇、丙酮。单 酯可溶于热水，但二酯或三酯难溶于水。单酯含量越高，亲水性越强；二酯和三酯含量越多，亲油性越强。它一 般无明显熔点，在120℃以下稳定，加热至145℃上则分解 。
根据蔗糖羟基的酯化数，可获得由亲油性到亲水性不同HLB值（1～16）的蔗糖脂肪酸酯系列产品（如右图所 示）。具有表面活性，能降低表面张力，同时有良好的乳化、分散增溶、润滑、渗透、起泡、黏度调节、防止老 化、抗菌等性能。软化点50～70℃，分解温度233～238℃。有旋光性。在酸性或碱性时加热可被皂化。
蔗糖脂肪酸酯
化学物质
01 性状
03 合成 05 用量
目录
02 用途 04 使用方法 Байду номын сангаас6 毒性
脂肪酸蔗糖酯、蔗糖酯，简称SE(SUGAR ESTERS)。一种非离子表面活性剂，由蔗糖和脂肪酸经酯化反应生成 的混合物。因蔗糖含有8个—OH基，因此经酯化，从单酯到八酯的各种产物均可生成。可细分为单脂肪酸酯、双 脂肪酸酯和三脂肪酸酯。以蔗糖的—OH基为亲水基，脂肪酸的碳链部分为亲油基，常用硬脂酸、油酸、棕榈酸等 高级脂肪酸（产品为粉末状），也用醋酸、异丁酸等低级脂肪酸（产品为粘稠树脂状）。它以其无毒、易生物降 解及良好的表面性能,广泛用于食品、医药、日化、生物工程的酶制剂、石油开采、纺织及农牧业等行业。
蔗糖酯
蔗糖脂肪酸脂是蔗糖与各种脂基结合而成的一大类有机化合物的总称，简称为蔗糖酯（SE）。
蔗糖酯为白色到黄色的粉末或无色到微簧色的粘稠液体，无味或稍有特殊气味，易溶于乙醇、丙酮，单酯可溶于热水，二酯和三酯难溶于水。
蔗糖酯是一种性能优良的非离子表面活性剂，其蔗糖部分为亲水基，长链脂肪酸部分为亲油基。
单酯含量越多，则越有亲水性；而二酯和三酯越多，则越有亲油性。
蔗糖酯在体内可被消化为蔗糖和脂肪酸，易于人体吸收。
蔗糖酯对皮肤刺激性小、无毒，易被生物降解，在食品中使用没有限制。
同时，由于蔗糖酯的原料蔗糖和脂肪酸是可再生资源，因此其应用前景十分广阔。
在食品行业，FAO和WHO已批准蔗糖酯为食品添加剂。
由于蔗糖酯有较宽的HLB（亲水亲油平衡值），因此在食品中作乳化剂。
同时还可作食品的结晶调节剂、粘度调节剂、润滑光泽剂、润湿分散剂、淀粉与蛋白质改良剂、水果促鲜剂、杀菌剂、食品香精比重调节剂等。
在日用化学行业，蔗糖酯是优良的非离子表面活性剂。
首先可做为用于制造蔬菜、水果、餐具及食品机械的洗涤剂、洗涤快干处理剂、防锈剂等。
其次由于蔗糖酯对皮肤及毛发温和而无刺激，可制作洗发香波、护发剂、乳化胭脂等化妆品及化妆品用蜡。
在牙膏中用作发泡剂、洁净剂、甜味剂与防蚀剂等。
在医药行业中，蔗糖酯可作增溶剂、分散剂和渗透剂、乳化剂，还可作药片的包复剂、崩解剂、润滑光泽剂，以及内服药与外用药的助剂。
蔗糖酯在工业发酵、农药、合成树脂、制糖、纺织助剂、油田等方面都有重要的用途。
1 蔗糖酯的合成技术（1）蔗糖酯合成的原理目前工业上应用较多的是蔗糖与脂肪酸酯的酯交换反应制得的。
蔗糖是含有8个自由羟基的双糖，在催化剂存在和减压、加热的条件下，能与脂肪酸酯进行酯交换反应。
酯交换的先决条件是在反应中生成的酯至少有一种酯的沸点比另一种酯低得多，因而能不断蒸发出沸点较低的酯而获得另一种酯。
酯交换反应是可逆反应，通常也不涉及到很大的能量变化，平衡常数与温度的关系很小。
蔗糖酯的合成研究论文
在食品中用于制作糕点、面包，可以作为人造乳制品的乳化稳定剂、食品保鲜剂、减肥添加剂等。蔗糖酯能进入直链淀粉的螺旋结构形成复合物，从而抑制淀粉结晶，用于人造面包、糕点等可强化面团，增大比容，使制品蓬松、柔软、延缓衰老等，加量为10g/kg，加入0.2%~0.5%的小麦粉可提高发泡效果。
1960年大日本制糖公司最早建立了年产300吨的中试厂，1975年日本菱糖公司建立了年产3000吨的蔗糖酯生产厂。除日本外，美国的Procter&Gamble公司，英国的Groda公司，法国的Rhone-Poulene公司，意大利的Ledoga公司等均建成食品添加剂级蔗糖酯生产厂。最近，英国的Tate&Lyle公司亦建成年产5000吨的蔗糖酯洗涤剂生产厂，但食品级蔗糖酯尚未生产[10]。
提纯以乙酸乙酯为萃取剂，在高温下分液，可将其与甘油分离。可采用多次萃取的方法来提高收率。
关键词：蔗糖酯，合成，提纯
The Study ofSynthesisofSucroseEsters
Abstract
This paper reviews the synthesis and procedure of sucrose esters, also presents its reaction mechanism.Such as synthetic method, method of purification and determination, industrial application and development situation.This paper also puts forward some research and development ideas of sucrose ester.There are mainly four ways to synthesize sucrose esters: solvent method, emulsification method, homogeneous non-solvent method and enzyme catalyst method. Sucrose esters (SE) are a kind of new type high efficiency emulsifier and surfactant. It has a wide use in industries. The development at home and abroad and the use in industries of SE are reviewed in the paper.
蔗糖酯的酶催化区域选择性合成
2003年第23卷第8期,770～775有机化学Chinese Journal of Organic Chem istryV ol.23,2003N o.8,770～775・综述与进展・蔗糖酯的酶催化区域选择性合成李延科 张淑芬Ξ 杨锦宗Ξ(大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连116012)摘要 酶可以区域选择性地合成蔗糖酯.枯草杆菌等蛋白酶被用来区域选择合成1′2O 2蔗糖酯,且通常不接受长链(大于C 12)脂肪酸作为酰基授体,而脂肪酶可催化宽范围的脂肪酸.除了脂肪酶和蛋白酶外,研究发现抗体酶也能区域和立体选择地酰化蔗糖.蔗糖二酯、线型蔗糖聚酯都可以通过酶催化区域选择性地合成.酶催化合成蔗糖酯通常在二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和吡啶等有毒溶剂中进行.近几年来,无溶剂条件下酶催化合成蔗糖酯,以及用叔丁醇等毒性较小的溶剂代替毒性较大的溶剂的研究,也越来越受重视.关键词 酶催化合成,蔗糖酯,区域选择性E nzyme 2C atalyzed R egioselective Synthesis of Sucrose EstersLI ,Y an 2K e ZH ANG,Shu 2Fen Ξ Y ANG,Jin 2Z ong(State K ey Laboratory o f Fine Chemicals ,Dalian Univer sity o f Technology ,Dalian 116012)Abstract Enzymes have been used to catalyze the reaction for the synthesis of sucrose esters.Subtilisin and other proteases are used for the synthesis of 1′2O 2acyl sucrose ,but do not normally accept long 2chain carboxylic acids as acyl donors.H owever ,lipases perform well with a wide range of fatty acid.In addition ,it was discovered that abzymes can be used for the regioselective acylation of sucrose.Diesters and linear polyester have been obtained by the enzymatic synthesis.Enzymatic regioselective synthesis of sucrose esters is comm only carried out indimethylformamide ,dimethyl sulfoxide ,pyridine and other s olvents which are pois onous.In recent years ,the studies on enzyme 2catalyzed regioselective synthesis under s olvent 2free conditions and on processes of the use of less harm ful s olvents such as tert 2butanol have been paid m ore attention.K eyw ords enzymatic synthesis ,sucrose ester ,regioselectivity 蔗糖有八个羟基,每个羟基都能被亲电试剂酰化,产生不同取代度的蔗糖酯.不同取代度的蔗糖酯已被广泛地用于食品[1]、医药[2]、化妆品[3]和洗涤剂[4]中.此外,它们的抗肿瘤[5]、抗菌[6]和杀虫活性[7]也已被报导.蔗糖酯商业上的制备通常是通过蔗糖和酰氯的酯化或蔗糖和脂肪酸酯的酯交换反应实现.由于这些方法制备蔗糖酯不能区域选择,产品中有大量的异构体,因此限定了蔗糖酯的应用范围.区域选择性酯化的蔗糖酯具有传感、特殊稳定和乳化等功能特性,可望作为经皮和局部药物传输的吸收促进剂[8]、内膜蛋白分离表面活性剂[9]、人造血液乳化剂[10]、抗菌剂、活性杀虫剂和药物中间体广泛应用.所以,发展蔗糖酯区域选择合成方法成为许多研究者研究的目标.由于蔗糖八个羟基相似的反应性以及分子内迁移过程的存在,蔗糖区域选择单酰化有相当难度.为此,Haines 等[11]提出了一种基于保护和脱保护反应的多步化学合成方法.为了简化合成路线,K han [12],Chowdhary [13]等提出了蔗糖酯的一步化学合成法.这些化学方法的主要缺点是,需要合成特殊的亲电试剂,产率低,且产品中仍可能存在不同的异构体.由于酶催化剂的高选择性,近些年来,酶催化合成蔗糖酯成为研究的热点.迄今为止,酶催化合成蔗糖酯主要有两种方法.第一种是在溶解糖和酰化剂的溶剂存在下合成蔗糖酯[14～16];第二种是基于被修饰蔗糖的疏水性在无溶剂状态ΞE 2mail :zhangsh f @Received September 17,2002;revised and accepted December 26,2002.下合成蔗糖酯[17],或者是通过活化酯进行酯交换[18].化学酰化和酶酰化有不同的区域选择性,蔗糖的化学酰化区域选择优先顺序是62OH ≥6′2OH >12OH >secondary 2OHs [19],而酶的优先顺序是1′2OH =62OH >secondary 2OHs ≥6′2OH [20].不同的酶区域选择性不同,例如,Subtilisin 主要选择蔗糖的1′2OH 位酰化[21],而Candida antarctica 脂肪酶则选择6′2OH.在酶催化合成蔗糖酯反应中,最常用的溶剂是DMF (当用蛋白酶时)和吡啶(用脂肪酶和蛋白酶时).但使用DMF ,DMSO 等溶剂要注意两方面的影响,一方面,当溶解蔗糖的溶剂大量加入时,许多酶的活性降低;另一方面,这些溶剂毒性较大,将限制产品在食品、化妆品及药品等方面的应用.近几年来,无溶剂条件下酶催化合成蔗糖酯,以及用叔丁醇等毒性较小的溶剂代替毒性较大的溶剂的研究,越来越受各国学者的重视,成为一个发展方向.1 蔗糖单酯的区域选择性合成1.1 蛋白酶作为催化剂来自枯草杆菌的蛋白酶已被用来区域选择合成1′2O 2蔗糖酯,而且这种酶被认为是在无水DMF 中唯一具有催化活性的蛋白酶.K libanov 研究小组[21]研究了枯草杆菌蛋白酶Subtilisin 在蔗糖酯区域选择合成中的催化作用,他们用2,2,22T richlorethyl butyrate (TCE B )和蔗糖在无水DMF 中进行酯交换合成1′2O 2丁酸蔗糖酯,产率为57%.Carrea 等[22]用枯草杆菌蛋白酶Protease N (Amano )为催化剂,在无水DMF 中合成了一系列不同链长的1′2O 2蔗糖酯2(Eq.1).他们研究了链长对这种酶催化的酯交换反应的影响.结果表明,Protease N 蛋白酶对酯的链长很敏感,随着酰基链长的增长,蔗糖单酯的产率降低.另外,在无水DMF 中,这种酶对丙烯酸酯活性为0,显然不适合作丙烯酸蔗糖酯合成的催化剂. P otier 等[23]用另一种枯草杆菌蛋白酶Proteinase N (Fluka )为催化剂,以甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸乙烯酯为原料,在DMF ,DMF 水溶液或DMSO 水溶液中酯交换合成1′2O 2甲基丙烯酸蔗糖酯.他们研究发现,溶剂和酯的醇基影响蔗糖酯的产率.在含水DMF 和DMSO 中,以甲基丙烯酸乙烯酯为原料,产率分别为93%和78%,见图2.在无水DMF 中,以甲基丙烯酸三氟乙酯为原料,1′2O 2甲基丙烯酸蔗糖酯的产率仅为15%,而以甲基丙烯酸乙烯酯为原料,产率可达28%.他们又用同样的催化剂,以三氟乙基酯为酯交换剂、DMF 2H 2O 为溶剂,制备出一系列1′2蔗糖单酯3[24](Eq.2).除了枯草杆菌蛋白酶,另外几种酶在吡啶中也能区域选择催化蔗糖酯交换反应.杆菌蛋白酶(Bioenzyme 240)和碱性蛋白酶(Proleather )已被用来合成1′2O 2蔗糖酯[20].1.2 脂肪酶蛋白酶的区域选择性体现在蔗糖的1′2OH ,且通常不接受长链(大于C 12)脂肪酸作为酰基受体,因此限制了蛋白酶在表面活性剂制备方面的适用性.而脂肪酶可催化宽范围的脂肪酸蔗糖酯的合成.Chauvin 等[25]用化学、酶合成两步法,合成了6′2O 2蔗糖酯.先用1,42二氮杂二环[2,2,2]2辛烷为催化剂,以32酰基252甲基21,3,42三噻唑2硫酮(AMT DAT )和蔗糖为反应物,合成6′2O 2蔗糖酯5为主产物,62O 2蔗糖酯4为副产物的混合蔗糖酯,然后用Candida cylindracea 脂肪酶催化水解62O 2蔗糖酯,得到高纯的6′2O 2蔗糖酯(Scheme 1).由于脂肪酶在溶解蔗糖的质子惰性溶剂中呈现较低的催化活性,为解决这一问题,一些研究者把蔗糖进行修饰即缩醛化以增加反应物混容问题,然后把蔗糖缩醛粗产物和脂肪酸作为无溶剂介质进行酶催化酯化反应.Sarney 等[26]用脂肪酶催化蔗糖缩醛的酯交换反应,区域选择性地合成了6′2O 2蔗糖酯.这种方法分三步进行,先合成蔗糖缩醛6a ～9a ,然后在无溶剂条件下用脂肪酶(Lipozyme IM 260T ,Chrom obacterium viscosum ,或N ov ozym T M 435b )催化蔗糖缩醛和长链脂肪酸进行酯化反应合成6′2O 2acyl 2sucrose177N o.8李延科等:蔗糖酯的酶催化区域选择性合成 Scheme 1acetals ,再进行去保护合成6′2O 2蔗糖酯10b ～10f (Scheme 2).另外,他们还用N ov ozym T M 435b 脂肪酶催化商品蔗糖酯L 21695,M 21695,S 21695和P 21695合成62O 2蔗糖酯,产率为39%～54%.蔗糖酯酶催化合成一般需要吡啶,DMF ,DMSO 等极性溶剂溶解蔗糖,而这些毒性较大的溶剂较难除去;即使缩醛法可在无溶剂条件下进行,但该法需进行繁琐的缩醛反应,因此限定了用这些方法合成的蔗糖酯的应用.为了克服溶剂的毒性、缩醛法的繁琐等其它方法的缺陷,一些学者做了一些尝试.Rhee 研究小组[27]通过直接在反应混合物中加入盐水合物来控制水的活性,在无溶剂条件下,用Mucor miehei 脂肪酶作催化剂,合成化合物11,不过产率较低,仅为2513%(Eq.3).Ferrer 等[28]则是以毒性较小的叔丁醇和少量DMSO 混合溶剂代替吡啶、DMF 和DMSO 等毒性较大的溶剂,用H.lanuginosa脂肪酶催化月桂酸和棕榈酸乙烯酯的酯交换反应Scheme 2277 有机化学V ol.23,2003合成62O 2月桂酸蔗糖酯和62O 2棕榈酸蔗糖酯,两种酯的产率分别为40%和51%,产率比无溶剂的要高.W oudenberg 等[29]完全用毒性小的叔丁醇作溶剂,在Candida antarctica 脂肪酶催化下进行蔗糖和丁酸乙酯及月桂酸乙酯的酯交换反应,合成6′2O 2蔗糖酯和62O 2蔗糖酯,转化率都为50%.1.3 抗体酶除了脂肪酶和蛋白酶外,最近的研究发现抗体酶也能区域和立体选择地酰化碳水化合物.Scherrmann 研究小组[30]用单克隆抗体酶区域选择催化合成出62O 2辛酸蔗糖酯.具体合成路线是,先由2,3,4,6,1′,3′,4′272O 2蔗糖醋酸酯12制备化合物13作为半抗原,再由13产生单克隆抗体酶,然后催化合成62O 2辛酸蔗糖酯(Scheme 3).研究抗体酶催化合成的意义在于由抗体酶可能得到更纯的62O 2蔗糖单酯.2 蔗糖二酯蔗糖二酯的一些物化性能与单酯不同,比如在乳化能力和杀虫活性等方面展现出独特的性能.因此,通过酶催化方法获得纯的二酯,也是研究的重点.Carrea 等[22]用来自Chrom obacterium viscosum 的脂肪酶催化1和月桂酸三氟乙酯的酯交换反应,生成62O 2十二酰基21′2O 2己酰基蔗糖(17)(6,1′2蔗糖二酯),产率为31%(Eq.4).P otier 等[23]用62O 2单月桂酸蔗糖酯和甲基丙烯酸三氟乙酯为原料,在蛋白酶Proteinase N 催化下合成62O 2单月桂酸21′2O 2单甲基丙烯酸蔗糖酯(Eq.5),产率为45%.Patil 等[20]用菌蛋白酶(Bioenzyme 240)和碱性蛋白酶(Proleather )在吡啶中合成出6,1′2二丁酸蔗糖酯,产率仅为23%和33%(Scheme 4).3 蔗糖线型聚酯蔗糖具有八个羟基,每一个羟基具有近似的活性,因此用化学方法和二酸进行聚合反应,往往形成高度交联的聚合Scheme 3377N o.8李延科等:蔗糖酯的酶催化区域选择性合成 Scheme 4物,而用酶作催化剂则可以合成线型聚合物.由于酶具有高度的区域选择性,因此在合适的酶存在条件下,蔗糖可作为二酯同二酸酯进行酯交换反应合成线型蔗糖聚酯.Patil 等[20]用碱性蛋白酶(Proleather )作催化剂,在吡啶中合成了分子量达到13000,含30个蔗糖单元的线型聚合物(Eq.6).线型蔗糖聚酯可作为水吸收剂和生物可降解塑料用作健康产品、水处理剂和药物传输系统的成分.4 展望酶催化区域选择性地合成蔗糖酯将对表面活性剂、甜味剂、食品添加剂、化学和药物中间体的合成产生巨大的影响.但是酶催化合成在实现大规模商业化之前,还要解决溶剂毒性、产率和酶的价格等问题,还要不断研究新的酶合成法.随着基因工程技术的不断发展和酶的大规模筛选的实现,酶将会成为蔗糖酯合成的强大有力的工具.R eferences1G arti ,N.;Clement ,V.;Leser ,M.;Aserin ,A.;Fanum ,M.J.Mol.Liq .1999,80,253.2Thevenin ,M.A.;G rossiord ,J.L.;P oelman ,M. C.Int.J.Pharm.1996,137,177.3Desai ,N.B.Cosmet.Toiletries 1990,105,99.4Patil ,Y.H.;S wift ,G.Chem.Ind.1995,2,55.5Nishikawa ,Y.;Okabe ,M.;Y oshim oto ,K.Chem.Pharm.Bull.1976,24,387.6K ato ,A.;Arima ,mun .1971,42,596.7Chortyk ,O.T.;P om onis ,J.G.;Johns on ,A.W.J.Agric.Food Chem .1996,44,1551.8Vermeire ,A.;De Muynck ,C.;Vandenbossche ,G.;Eechaute ,W.G.M.L.;Rem on ,J.P.J.Pharm.Pharmacol .1996,48,463.9Abran ,D.;Boucher ,F.;Hamamaka ,T.J.Colloid Inter face Sci.1989,128,230.10Abouhllale ,S.;G reiner ,J.;Riess ,J.G.J.Am.Oil Chem.Soc.1992,69,1.11Haines ,A.H.Adv.Carbohydr.Chem.Biochem.1981,39,13.12K han ,R.Pure Appl.Chem.1984,56,833.13Chowdhary ,M.S.;H ough ,L.;Richards on ,A. C.J.Chem.Soc.,Perkin Trans .11984,419.14Plou ,F.J.;Cruces ,M. A.;Ferrer ,M.Ann.N.Y.Acad.Sci .1995,750,332.15Rich ,J.O.;Bedell , B. A.;D ordick ,J.S.Biotechnol.Bioeng.1995,45,426.16S oedjak ,H.S.;S pradlin ,J. E.Biocatalysis 1994,11,241.17Sarney, D. B.;K apeller ,H.;Fregapane ,G.J.Am.Oil Chem.Soc.1994,71,711.18Ikeda ,I.;K libanov ,A.M.Biotechnol.Bioeng.1993,42,788.19Haines ,A.H.Adv.Carbohydr.Chem.Biochem .1976,33,11.20Patil ,D.R.;Rethwisch ,D.G.;D ordick ,J.S.Biotechnol.477 有机化学V ol.23,2003Bioeng.1991,37,639.21Riva,S.;Chopineau,J.;K ieboom,A.P.G.;K libanov,A.M.J.Am.Chem.Soc.1988,110,584.22Carrea,G.;Riva,S.;Secundo,F.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.11989,1057.23P otier,P.;Bouchu,A.;Descotes,G.Tetrahedron Lett.2000, 41,3579.24P otier,P.;Bouchu,A.;G agnaire,J.Tetrahedron:Asymmetry 2001,12,2409.25Chauvin, C.;Plusquellec, D.Tetrahedron Lett.1991,32, 3495.26Sarney,D. B.;Barnard,M.J.;Macmanus,D. A.J.Am.Oil Chem.Soc.1996,73,1481.27K im,J. E.;Han,J.J.;Rhee,J.S.Biotechnol.Bioeng.1998,57,121.28Ferrer,M.;Cruces,M.A.;Bernabe,M.Biotechnol.Bioeng.1999,65,10.29W oudenberg2van,M.;Rantwijk, F.V.;Sheldon,R. A.Biotechnol.Bioeng.1996,49,328.30Scherrmann,M.C.;Boutboul,A.;Estramareix,B.Carbohydr.Res.2001,334,295.(Y0209171 QI N,X.Q.;LI NG,J.)577N o.8李延科等:蔗糖酯的酶催化区域选择性合成 。
蔗糖酯合成与分析
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Ｖｏ１５ＮＯ． ． ３
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中国 科 技论 文在 线
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第５ 第３ 卷 期
２１ ０ ０年 ３月
蔗糖酯合成 与分析
赵 静 ，柴成 文 ，李文军
（ 北京科技 大学应 用科 学学院，北京 １０ ８ ） ００ ３
代替有毒溶剂， 利用乳化剂 使反应体系成为近似均相， 是无毒高效的 生产工艺。介绍薄层色谱、柱层析、高效液相色 谱、红外色谱等在蔗糖酯分析中的 应用， 并总结了 自 特点。 各 的
关键词 ：蔗糖酯；合成；分析；表面活性剂 中图分类号 ：Ｔ ２ ２ Ｓ０ ． ３ 文献标 志码 ：Ａ 文章编号 ：１７ —７ ８（０ ００ —０ ０ —６ ６ ３ １０２ １）３ ２ ６
ｍ ｅｈ ｕ ｌ ｅ ｄ ｒａ ｔ ｎ ｔｍ ｐ ｒｔｒ ｉ ｃ ａ ｓ ｓｔｅ ｍａｅｉｌ ａａ ｅｉａｉｎ ａ ｄ ｌｗｅｓｔｅ ｐｏ ｕ ｔｑ ａｉ ． ｔ ｏ ｕ ａｌ ｎ ｅ ｓ ｈ ｄ ｓ ｙ ｉ ｅ ｃｉ ｅ ｅａｕ ｅ ｗｈ ｈ ｃ ｕ ｅ ｔｒ ｓ ｃｒｍ ｌ ｔ ｏ ｈ ａ ｚ ｏ ｎ ｏ ｒ ｒｄ ｃ ｕ ｌｙ ｈ ｔ Ｍ ｉｒｅ ｕｓｆｃ ｔ ｎｍｅ ｏ ｆ ｃｅ ｔ ｄｎ ｎ ｔｘｃｐ ｏ ｕ ｔ ｎｐ ｏ ｅｓ Ｉ ｕｅ ｒｐ ｌ ｅｇｙ ｏ ｒ ｔｒａ ｌｅ ｔｎ ｔ ｄｏ ｃｏ ｍ ｌｉ ａｉ ｔ ｄｉ ｅ ｉ ａ ｉ ｏ ｈ ｓｉ ｎ ｎ ｏ － ｉ ｒ ｄ ｃｉ ｏ ｏ ｒｃ ｓ．ｔ ｓｓｐ ｏ ｙｅ ｎ ｌｃ ｌ ｗａｅ ｓｓ ｖ ｏ ｏ ｎ ｉｓｅ ｆ ａ ｈ ｏ ｉ ｕ ｓａ ｃ ｓａ ｔｅｔｘｃｓ ｂ ｔｎ ｅ ｎ ｄｍ ａ ｅ ｈｅｒａ ｔ ｎ ｓ ｓ ｍ ｉ ｉ ｒ ｏｂ ｏ ｇ ｏ ｐ ａ ｅｂ ａ ｄ ｇｅ ｌｉ ｎ ｇ ｔ． ｈ ｕ ｃｏ ｅ ｋ ｓｔ ｃｉ ｙ ｔ ｓ ｌ ｔ ｅｈ ｍｏ ｅ ｍ ｈ ｓ ｙ ｄ ｉ ｍｕｓｆ ｇ ａ ｅ ｓ Ｔ ｅｓ ｒ ｓ ｅ ｏ ｅ ｍ ａ ｎ ｎ ｙｉ ｎ ｅｔｒａ ａｙ ｉ ｍ ｅｈ ｄ ｒ ｔｏ ｕ ｅ ｃｕ ｉｇ ｔｉ－ ｙ ｒｃ ｒ ｍａｏ ｒｐ ｙ ｃ ｌｍｎ ｃ ｒｍ ａｏ ｒｐ ｙ ｈｇ ｅｆｒ ａ ｃ ｉｕｄ ｓｅ ｎ ｌｓｓ ｔｏ ｓａｅｉ ｒ ｃ ｄ ｉ ｌｄｎ ｎ ｌ ｅ ｈｏ ｔｇａ ｈ ， ｕ ｈ ｏ ｔｇａ ｈ ， ｈｐ ｒｏｍ ｎ ｅｌ ｉ ｎ ｄ ｎ ｈ ａ ｏ ｉ ｑ ｃ ｒｍ ｔｇ ａ ｈ ，ｎｒｒｄｃ ｒ ｍ ｔｇ ａ ｈ ａ ｄＳ ｎ Ｔ ｅｒ ｈ ｒｃｅｉｔ ｓ ｌ ｍ ｍａｉｅ ｅｓ ｅ ｔ ｅｙ ｈｏ ａ ｏ ｒｐ ｙ ｉｆａｅ ｈ ｏ ｏ ｒｐ ｙ ｎ Ｏ ｏ ． ａ ｈ ｉｃ ａａ ｔｒｓ ｃ ａｅｓ ｉ ｕ ｒｚ ｄｒ ｐ ｃｉ ｌ． ｖ
蔗糖酯合成工艺研究
第10卷第2期 广西工学院学报 V o l 110N o 121999年6月 JOU RNAL O F GUAN GX I I N ST ITU T E O F T ECHNOLO GY Jun 11999 本文于1999年2月26日收到蔗糖酯合成工艺研究韦 异 梁 帆 杨焕艺 曾建坤(广西工学院轻化系 柳州545005)摘 要 本文对水溶剂法合成蔗糖单硬脂酸酯工艺进行了系统的研究,找出最适宜的反应条件为:蔗糖与硬脂酸单甘酯mo l 比为1:1、乳化剂用量5%、催化剂用量1%、水含量5%、反应温度150℃、反应时间215小时、压力0107～0114Pa 。
重量产率106%(以硬脂酸单甘酯计)。
关键词 蔗糖酯;合成工艺;水溶剂法 分类号 TQ 4230 引 言 蔗糖酯(SE )是一种无毒、易生物降解、具有良好表面活性的表面活性剂,有着广泛的用途。
蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、粘度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂;在日化工业中作洗净剂、化妆品;在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等。
近年来蔗糖酯作为生理活性物质,在抗癌、增强免疫力和抗菌性方面的研究已引起科学界的广泛注目。
蔗糖酯是蔗糖与各种酸基结合的一大类有机化合物的总称,属于多元醇型非离子表面活性剂,按蔗糖中羟基与脂肪酸成酯取代度不同可分为单酯、双酯、多酯。
化学合成蔗糖酯已有几十年的历史,生产工艺不断向无毒低成本方向发展,其生产方法有:以二甲基甲酰胺(DM F )为溶剂的Shell 法;以丙二醇为溶剂的微乳化法;以水为溶剂的水合法及相容法等。
本文主要对水溶剂法合成蔗糖酯的最佳工艺条件进行探讨[1～2]。
1 实验部分111 主要原料与试剂 蔗糖(A 1P )、硬脂酸单甘酯(A 1P )、蔗糖酯(C 1P )、氢氧化钾(A 1P )、乙酸丁酯(A 1P )112 主要仪器 显微热分析仪(W RX -IS );U 型压力计;增力电动搅拌机(JB 50-D );真空干燥箱(2K -82B );2608DM 型多用电热套;旋片式真空泵(2XZ -2型)。
有机化学在食品中应用——蔗糖酯的合成
有机化学在食品中应用——蔗糖酯的合成的调查化学与化学工程学院应用化学081班汤君 2008014059前言：蔗糖酯是一种性能优良的非离子表面活性剂。
综述了蔗糖酯的合成方法，分别介绍了溶剂法(包括二甲基甲酰胺法、丙二醇法、水溶剂法、甲醇法及相转移催化法）。
针对达州市蔗糖行业的优势，至此对蔗糖酯的应用作了较为丰富的介绍。
蔗糖脂肪酸酯简称蔗糖酯，是一种性能优良的非离子表面活性剂。
其外观为白色至黄褐色的粉末状、块状或无色至微黄色的黏稠树脂状。
蔗糖酯的蔗糖部分为亲水基，长链脂肪酸部分为亲油基，无味，在体内可被消化，以蔗糖和脂肪酸形式被吸收。
它对眼睛和皮肤的刺激性很小，无毒性，很容易被微生物降解。
它还具有表面活性，可使表面张力减小，具有润湿性，可使油乳化。
由于上述性能，它的合成方法和应用研究一直受到重视。
1、蔗糖酯的合成方法自从1880年Herzfield在实验室成功地合成蔗糖八乙酸酯以来，人们对蔗糖酯的合成路线研究经历从溶剂法到无溶剂的过程。
合成路线随着人们对蔗糖酯要求的提高而不断改进，合成技术趋于简便合理化。
1.1 溶剂法1956年，Osipow等121受美国蔗糖研究基金会的委托，研究开发了以二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜为共溶剂来合成蔗糖酯的所谓snell法。
其后，大日本制糖K K 公司和法国的Mellebezons公司实现了蔗糖酯的小规模工业化生产。
这一方法是在K2C03催化剂的存在下，蔗糖同脂肪酸甲酯在共溶剂二甲基甲酰胺中发生酯交换反应。
由于溶剂损失和将蔗糖酯精制到能食用水平的费用很高，因而这一方法未得到推广。
Neebraska-Shell法，即以不含氮的溶剂丙二醇来合成蔗糖酯。
该法以脂肪酸皂为乳化分散剂是蔗糖和脂肪酸甲（已）酯形成微乳化液，反应物充分混合，反应顺利进行。
Neebraska-Shell法因微乳化液极不稳定且反应要求有很高的真空度以至于工业上很难控制，同时作为副产物的丙二醇脂肪酸酯很难去除，故产品纯度不高。
蔗糖酯的合成
蔗糖酯的合成工艺及其应用研究摘要：蔗糖酯是一种高效乳化剂和表面活性剂，在工业上具有广泛的用途。
蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、黏度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂；在日化工业中作洗净剂和化妆品；在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等。
本文综述了蔗糖酯的典型合成方法及工业用途。
关键词：蔗糖酯表面活性剂溶剂法无溶剂法蔗糖脂肪酸酯(sucroseester,SE)简称为蔗糖酯,是一种新型的多元醇型非离子表面活性剂, 由蔗糖和正羧酸反应生成的一大类有机化合物的总称,根据蔗糖羟基的酯化数,可以获得由亲油性到亲水性的蔗糖脂肪酸酯系列产品,其HLB(亲水、亲油平衡值)值在216之间。
蔗糖酯具有良好的乳化[1]、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防止老化、抗菌等性能;同时,它还具有无毒、易生物降解等特性。
联合国粮农组织(FAO)以及世界卫生组织(WHO)分别在1969年和1980年批准蔗糖酯为食品添加剂。
目前蔗糖酯已在欧洲、美国及日本等国得到普遍使用。
作为一种非离子型表面活性剂, 蔗糖酯的原料来源普遍,价格便宜,具有高HLB,而且其HLB的范围宽,可以广泛应用于食品、医药、化工、石油开采、化肥、化妆品、制糖和果蔬保鲜等工业中。
1.蔗糖酯合成方法蔗糖酯的合成方法很多,主要方法可以概括为:溶剂法、无溶剂法和酶法三大类。
1.1溶剂法[2]将蔗糖溶于DMF中,加脂肪酸(一般用硬脂酸)甲酯和催化K2CO3,在减压加热(约1.2*104 Pa和100℃)条件下进行酯交换反应3~5h,同时馏去甲醇,反应结束后除去溶剂和未参与反应的原料,并在乙醇中重结晶后干燥粉碎而成。
本法工艺简单,反应条件温和,蔗糖不会焦化,脂肪酸甲酯的转化率高(>95%)。
但溶剂DMF价格昂贵、易燃、有毒产品纯化较难,因此随后又出现了由二甲基亚砜(DMS)、苄胺、环己胺等取代DMF的方法。
催化剂除K2CO3外,还有硬酯酸钾、KHCO3、NaOH、NaHCO3等。
蔗糖酯合成
蔗糖酯合成
蔗糖酯的合成采用酯交换法，即蔗糖与脂肪酸低碳醇酯在碱性催化剂作用下发生酯交换反应，得到蔗糖酯和低碳醇，那么蔗糖酯合成方法有哪些呢?改进的溶剂法添加了助溶剂低碳烷基苯，使反应体系成均一相，反应速度加快。
溶剂法的优点是产品纯度高，副产物少，缺点是溶剂有毒，易在成品中残留，精制成食品级设备投资大，生产成本高。
二、微乳化法
微乳化法包括丙二醇酯法和水溶剂法，即用丙二醇和水代替DMF，以脂肪酸皂为乳化剂，碳酸钾为催化剂，将蔗糖和脂肪酸甲(乙)酯经乳化生成微乳进行酯交换反应。
此反应的关键足不能破乳，否则会降低产率，而且采用水作溶剂，要防止脂肪酸酯的水解。
另外.脂肪酸皂用量较大，一般为15%一30%，反应体系粘度很大，搅拌困难，不利于工业化生产。
三、无溶剂法
国外运用无溶剂法合成蔗糖酯，但是反应温度高，蔗糖易结块焦化，使反应不易进行，产率低，且产品质量得不到保证。
有人在无溶剂法的基础上进行了改进，提出了两步反应法和一步反应法。
两步反应法即将反应分两阶段进行，第一阶段将脂肪酸甲酯与蔗糖在一定条件下生成低酯产物，第二阶段加入过量的脂肪酸甲酯继续反应生成多糖酯，收率以蔗糖计为92%。
一种蔗糖酯的制备方法[发明专利]
![一种蔗糖酯的制备方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/f864511604a1b0717ed5dd75.png)
专利名称：一种蔗糖酯的制备方法专利类型：发明专利
发明人：谢新玲,申蒙蒙,秦祖赠
申请号：CN202011184469.7申请日：20201030
公开号：CN112375107A
公开日：
20210219
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种蔗糖酯的制备方法，包括如下步骤：氢化油预热至80℃使其完全溶解；取氢化油摩尔质量分数1.0～5.0%的片碱于圆底烧瓶中，在80℃，反应40 min，静置脱水1h；蔗糖置于研磨机中，加入堆体积为200 mL研磨锆珠，1200 rpm下室温研磨10～90 min；取氢化油摩尔质量分数1.0～5.0%的碳酸钾、摩尔质量分数0.5～2.0%的活化蔗糖，100 rpm下搅拌升温至120～150℃、真空度大于0.09 MPa反应60～180 min，反应结束，测定物料HLB值在8.2～9.2范围内；并在高温下拉丝，即为反应终点；静置分层，上层为精制蔗糖酯，下层为粗蔗糖酯；取氢化油质量分数为15%的过氧化氢，且过氧化氢的质量分数为30%，在80℃，反应30 min以脱色上层蔗糖酯。
本申请采用无溶剂法，不会污染产品。
申请人：广西大学
地址：530004 广西壮族自治区南宁市大学路100号
国籍：CN
代理机构：广州市深研专利事务所(普通合伙)
代理人：姜若天
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蔗糖乙酯的合成
蔗糖乙酯的合成
蔗糖乙酯是一种有机化合物，是由蔗糖和乙酸酐反应得到的。
其合成方法主要有两种：酸催化法和酶催化法。
酸催化法是将蔗糖和乙酸酐加入到硫酸、氯化钠、磷酸或氢氯酸等酸性催化剂的存在下进行反应。
反应物的比例为蔗糖:乙酸酐=1:1.5~2，反应温度为50~60℃，反应时间为2~3小时。
反应后，用水稀释，中和酸性，过滤，蒸馏，得到蔗糖乙酯。
酶催化法是利用蔗糖转化酶催化蔗糖和乙酸酐反应。
该方法需要使用高纯度的酶，反应条件较温和，反应时间较长，但是得到的产物纯度更高，对环境污染小。
以上两种方法均可以制备蔗糖乙酯，但是酶催化法的反应条件更加温和，具有较好的环保性和可持续性。
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蔗糖酯的合成工艺及其应用研究摘要：蔗糖酯是一种高效乳化剂和表面活性剂，在工业上具有广泛的用途。
蔗糖酯在食品工业中可用作乳化剂、发泡剂、黏度调节剂、润滑光泽剂、抗老化剂、润湿与分散剂、抗菌剂；在日化工业中作洗净剂和化妆品；在医药工业中作增溶剂、分散剂、渗透剂、乳化剂、包覆剂、崩解剂等。
本文综述了蔗糖酯的典型合成方法及工业用途。
关键词：蔗糖酯表面活性剂溶剂法无溶剂法蔗糖脂肪酸酯(sucroseester,SE)简称为蔗糖酯,是一种新型的多元醇型非离子表面活性剂, 由蔗糖和正羧酸反应生成的一大类有机化合物的总称,根据蔗糖羟基的酯化数,可以获得由亲油性到亲水性的蔗糖脂肪酸酯系列产品,其HLB(亲水、亲油平衡值)值在216之间。
蔗糖酯具有良好的乳化[1]、分散、增溶、润滑、渗透、起泡、粘度调节、防止老化、抗菌等性能;同时,它还具有无毒、易生物降解等特性。
联合国粮农组织(FAO)以及世界卫生组织(WHO)分别在1969年和1980年批准蔗糖酯为食品添加剂。
目前蔗糖酯已在欧洲、美国及日本等国得到普遍使用。
作为一种非离子型表面活性剂, 蔗糖酯的原料来源普遍,价格便宜,具有高HLB,而且其HLB的范围宽,可以广泛应用于食品、医药、化工、石油开采、化肥、化妆品、制糖和果蔬保鲜等工业中。
1.蔗糖酯合成方法蔗糖酯的合成方法很多,主要方法可以概括为:溶剂法、无溶剂法和酶法三大类。
1.1溶剂法[2]将蔗糖溶于DMF中,加脂肪酸(一般用硬脂酸)甲酯和催化K2CO3,在减压加热(约1.2*104 Pa和100℃)条件下进行酯交换反应3~5h,同时馏去甲醇,反应结束后除去溶剂和未参与反应的原料,并在乙醇中重结晶后干燥粉碎而成。
本法工艺简单,反应条件温和,蔗糖不会焦化,脂肪酸甲酯的转化率高(>95%)。
但溶剂DMF价格昂贵、易燃、有毒产品纯化较难,因此随后又出现了由二甲基亚砜(DMS)、苄胺、环己胺等取代DMF的方法。
催化剂除K2CO3外,还有硬酯酸钾、KHCO3、NaOH、NaHCO3等。
由于甲醇有毒,所以以脂肪酸乙酯、丙二醇酯等代替脂肪酸甲酯。
此外,添加助剂如二甲苯的各种同分异构体、乙苯、丙苯、甲乙苯和二乙苯,可使反应时间缩短,催化剂用量减少,皂生成量减少,同时减少了溶剂损失和副反应。
因为不能完全除去蔗糖酯中的有毒溶剂DMF,所以食品级蔗糖酯不能用此法合成。
1.2无溶剂法[3]无溶剂法是通过高温使反应物成为熔融相，蔗糖和脂肪酸酯在熔融相中发生酯化反应。
无溶剂法反应温度较高，蔗糖易焦化结块，反应常无法正常进行。
硬脂酸乙酯和蔗糖的反应属于可逆反应，为了反应有利于向正方向进行，要不断蒸出反应生成的乙醇，破坏反应的平衡，使酯交换反应趋向完全。
降低压力也可促进反应向产物方向进行，加快反应速率，同时有隔绝空气作用，可防止蔗糖氧化，保持反应体系良好的熔融状态。
无溶剂法合成蔗糖酯的方法还包括相转移催化法[4]，即利用相转移催化剂在两相界面的特殊运输作用，将反应物从一相运输到另一相，从而使反应顺利进行。
刘慧娟等采用相转移催化法以硬脂酸甲酯和蔗糖合成蔗糖酯，温度控制在95~100 ℃就可很好地进行反应。
用相转移催化法合成蔗糖硬脂酸甲酯较与其它无溶剂法相比，设备简单，反应在常压和较低温度的温和条件下就可进行，且反应时间短，反应产率较高。
1.3微乳化法此方法是对溶剂法的改进，采用丙二醇或水代替溶剂法所使用的DMF和DMSO有毒溶剂，并加入乳化剂，使反应体系形成近似均相体系的乳化液。
根据替代溶剂的不同，微乳化法又分为丙二醇法[5]和水溶剂法[6]。
丙二醇法以丙二醇为溶剂，脂肪酸钠做乳化剂，将蔗糖和脂肪酸酯在丙二醇溶液中加热、搅拌形成微乳化液。
然后适当升温减压，在短时间内可完成反应。
方法不含有毒溶剂，丙二醇可回收，且残存不妨碍在食品中应用。
缺点是容易产生焦糖化，蔗糖损失量较大，产品可能被着色。
孙果宋[7]等进行了由蔗糖和脂肪酸乙酯在丙二醇溶剂中经酯交换合成蔗糖脂肪酸酯的研究，他们不仅进行了小试、中试试验，而且完成了300t/a规模的工业性技术开发实验。
合成分2步进行：首先将脂肪酸与乙醇反应生成脂肪酸乙酯，第二步蔗糖与脂肪酸酯的酯化。
该工艺合成蔗糖酯收率在78%以上，总酯质量分数在91%以上。
水溶剂法[8]是对丙二醇法的进一步改善，以水代替丙二醇作为溶剂。
水乳化法反应的关键是控制反应过程始终维持在微乳化状态。
必须在油水分散体系中加入足够量表面活性剂时，使油、水、蔗糖和表面活性剂组成的体系界面张力下降到难以测量的程度，甚至达到负值，但负的界面张力是不稳定的。
要保持体系的稳定，必然要增大分散度，扩大界面积，使体系的界面张力由负值变为零，从而自发达到微乳化状液的稳定体系。
因而可以通过加入多量的表面活性剂，控制反应体系处于透明的微乳化状态，以使反应过程中蔗糖小滴不致聚集而析出结晶，保证酯交换反应顺利进行。
另外水的引入可能导致水解，因此必须控制水的用量以及适宜的反应温度与压力，避免脂肪酸酯的水解。
此方法合成产品单酯含量高，反应条件温和，反应时间短，成本低，原料转化率较高，是蔗糖酯合成史上的较大突破。
1.4微生物法微生物法又称酶催化法[9] 是随着生物技术的发展，人们发现的一种新的蔗糖酯合成方法，研究发现许多脂肪酶可以使蔗糖和脂肪酸酯反应生成蔗糖酯，并且反应选择性强，产物分离简单。
与化学催化法相比，酶催化法合成的蔗糖酯不仅具有乳化、湿润和增溶等作用，而且具有增强免疫、抗肿瘤等性能。
酶催化合成蔗糖酯方法的缺点是反应必须在适当的有机溶剂分散条件下进行，酶才能在体系中充分分散，而目前常用的溶剂主要有四氢呋喃、甲苯、环己烷、吡啶、苯和二甲基甲酰胺等，都有一定的毒性,不利于产品在食品等行业中的应用。
2蔗糖酯在工业中的应用2.1在食品工业中的应用蔗糖酯作为食品添加剂[10],广泛应用于食品工业,主要用在以下几个方面。
2.1.1乳化剂具有乳化剂性质的蔗糖酯,所含脂肪酸数目通常少于4。
一般以HLB值来评估蔗糖酯的乳化性质,当HLB值在35~6.0时,适合用于W/O型的乳化系统,而当HLB值在8~16时,则适合用于O/W型的乳化系统。
在面包、糕点、咖啡奶精、人造奶油、奶油、沙拉酱、牛奶糖、果仁糖和巧克力中添加蔗糖酯,能保持稳定的乳化结构外,还能使油脂凝聚,提高产品的油腻感。
2.1 2控制结晶蔗糖酯兼有促进和阻碍结晶形成的双重作用。
在油脂中低HLB值的蔗糖酯,可以阻碍油脂的晶体生长,在水中高HLB的蔗糖酯阻碍糖类及亲油性表面活性剂的晶化。
2.1.3润滑剂在生产片状糖果和药品时,用低HLB值的蔗糖酯做润滑剂[11],可以减少原料间的摩擦力,增加其流动性,从而使产品的性能、风味、滑度得到改善,蔗糖酯的效果优于传统的滑石粉、硬脂酸镁、微晶纤维素和单甘油酯等。
2.1.4淀粉络合剂蔗糖酯能进入直链淀粉的螺旋形结构形成复合物,从而抑制淀粉结晶,其中单酯的这一性能最佳。
2.1.5粘度调节剂蔗糖酯中高HLB值有增粘作用,而低HLB值有降粘作用。
在制糖工业中,加入蔗糖酯,可降低糖膏的表面张力和粘度,增加糖膏流动性,促进结晶过程,缩短煮糖时间,提高糖分回收率。
2.1.6润湿剂由电解质和表面活性剂(如蔗糖C8~C12脂肪酸酯)组成的润湿剂,可用来分离流体脂肪和固体脂肪。
2.1.7抗菌作用蔗糖酯对微生物具有广泛的抑制作用,一般而言,对革兰氏阳性菌(G+),特别是孢子形成菌的抑制作用大于革兰氏阴性菌(G-)。
其作用机制主要是抑菌而非杀菌。
蔗糖酯对酵母菌和霉菌的抑制机制,可能类似于其对细菌的作用。
蔗糖酯对乳酸菌无抑制作用, 可以广泛用于一些发酵食品。
2.1.8果蔬保鲜将水果、蔬菜浸入蔗糖酯[12]溶液中,取出晾干,在水果表面可形成一层可食的薄膜, 封闭水果的气孔而减缓水果蔬菜的新陈代谢,保持了它们的新鲜度。
2.1.9抑制油脂变质研究表明,蔗糖酯能够有效抑制油脂质量恶化,一般认为蔗糖酯主要起以下两个作用:一是能够抑制油脂结晶成长,二是与VE协同作用,防止油脂氧化。
2.2日用化学工业2.2.1洗涤剂蔗糖酯具有良好的洗涤性能,且蔗糖酯无毒、不刺激皮肤,可以作为纺织印染清洗剂和家用洗涤剂[2],能改善毛纺织物的手感,使织物柔软。
它还可以作为水果和蔬菜的清洗剂。
2.2.2化妆品蔗糖酯是优良的皮肤润湿剂。
这不仅是因为蔗糖酯无毒、无致敏性、对皮肤无刺激性,而且它还能在皮肤表面形成一层多孔类脂膜,能防止皮肤过分干燥,特别适用于脸眼部化妆品乳化剂和乳化稳定剂。
2.3医药工业蔗糖酯具有很强的表面活性作用,且与药物配伍性能好,可改善其崩解性能,加快释放速度,促进分散均匀,防止沉淀结晶,有利于制品加工,延长药品保存时间,所以作为一种医药辅剂,有广泛的用途。
2.4农业和发酵工业蔗糖酯可作为展着剂、分散剂与乳化剂用于防污染剂、抗菌剂、除草剂、生长调节剂、肥料、饲料添加剂、生理活性剂等农药中。
近年来,专家发现蔗糖酯具有增产作用,也有人发现蔗糖酯是一种新的植物开花调节剂。
在发酵工业中添加蔗糖酯,可以增加A-淀粉酶、蛋白酶、腺嘌呤(脱氨)酶、脂肪酶、纤维素酶等的产量,蔗糖酯也可用于谷氨酸(味精)及其他氨基酸的生产,还可防止发酵食品(腌菜、酱油、酒等)形成浮渣。
2.5其他工业(1)纺织印染。
蔗糖酯在纺织工业中作为匀染剂、抗静电剂和纤维处理剂。
(2)塑料工业。
在合成橡胶、塑料等行业中,蔗糖酯可用于反应乳化剂、无毒稳定剂、增塑剂及改性添加剂。
在食品包装用聚烯烃树脂中,蔗糖酯可用作被膜覆盖剂及防湿剂。
(3)蔗糖酯在脂肪酸分离时作结晶试剂。
(4)蔗糖酯在石油工业中作泥浆抑制剂与灌注点降低剂。
3.展望蔗糖酯作为一种重要的乳化剂和表面活性剂在食品、医药、化妆品等行业的应用越来越广泛，消耗量也快速增加，在国际上已成为重要的食品添加剂。
目前世界上生产蔗糖酯的国家主要有美国、英国、日本、法国、意大利等，其中日本年产量居世界首位，用量也较大。
我国从20世纪80年代起开始研制蔗糖酯，但由于生产工艺等方面的原因，生产成本以及产品质量与日本产品都有较大的差距。
目前我国的蔗糖酯产量还远远不能满足市场的发展需要，而合成蔗糖酯的原料蔗糖和脂肪酸国内资源十分丰富。
因此，今后蔗糖酯工业的发展关键是要研究和采用先进的合成工艺，提高产品质量，降低生产成本，扩大生产规模。
发展蔗糖酯工业将不仅满足国内不同行业的需求，也为国民经济的增长作出贡献。
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