金属指示剂

络合滴定的滴定曲线 （2） ）
• 左图为在 不同pH值 时以 左图为在不同 值 不同 0.010mol/LEDTA 滴 定 ＋ 0.01mol·L 的Ca2＋（仅考 虑酸效应的影响） 虑酸效应的影响） 。
• 络合物的条件稳定常数 大 小 随 pH 值 而 变 化 . 当 pH 值 为 7 时 ,lgK′Ca ＝ 7.3 ， 曲线上看不到突跃。 曲线上看不到突跃。 • 所以 溶液pH值的选择在 所以,溶液 值的选择在 溶液 络合滴定法中十分重要 。
小结（ ） 小结（2）
3. MIn与In在测定的体系中呈现的颜色， 与 在测定的体系中呈现的颜色 在测定的体系中呈现的颜色， 要有较显著的差别，有利终点的确定。 要有较显著的差别，有利终点的确定。 4. 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 指示剂与金属离子的反立必须迅速， 且有较好的可逆性。 且有较好的可逆性。
金属指示剂指示终点原理（ ） 金属指示剂指示终点原理（3）
• 临近终点时的滴定反应 临近终点时的滴定反应: Y + MgIn (红色 = MgY + In（蓝色） 红色) 红色 （蓝色） • pH=10 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来,使 络合剂将与指示剂络合的金属离子夺取出来 使 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 指示剂游离出来,在该介质条件下呈现指示剂本 身的颜色. 身的颜色 根据上面的讨论,络合滴定中金属离子指示剂指 根据上面的讨论 络合滴定中金属离子指示剂指 示终点的原理可用下面的通式表示: 示终点的原理可用下面的通式表示 Y+MIn＝MY+In ＝ MIn与In(游离指示剂 的颜色有较显著的差别 游离指示剂)的颜色有较显著的差别 与 游离指示剂
• • •
四、金属指示剂的选择和滴定误差（1） 金属指示剂的选择和滴定误差（ ）
• 滴定体系中存在多种平衡： M+Y In + H+ MY M + In HIn, H2In, ...... MIn
• 指示剂配合物的条件稳定常数为：
KMIn [MIn] = K MIn = ' [M][In ] αIn(H)
黄
紫 红
pH=2~3Bi3+ Th4+ pH=4~5Cu2+ Ni2+Zn2+ Cd2+Pb2+ Mn2+Fe2+
三、金属指示剂指示终点的原理（1） 金属指示剂指示终点的原理（ ）
• 例如 铬黑T指示剂 简称 例如铬黑 指示剂 简称EBT) 是 三元酸 ， 在不 三元酸， 铬黑 指示剂(简称 值条件下不同的离解产物呈现不同颜色。 同 pH值条件下不同的离解产物呈现不同颜色 。 值条件下不同的离解产物呈现不同颜色 表示此三元酸，其离解平衡为： 以H3In表示此三元酸，其离解平衡为： Ka1 表示此三元酸 Ka1 H3In 红色 Ka2 H2In－ 红色 pH<6 Ka3
12~13 钙指示剂 (calconcarboxylic acid简称NN) PAN [1-(2pyridylazo)2-naphthol] 2~12
1:100 Fe3+ Al3+ NaCl Ni2+TiIVCu2+ 2+ 2+ (固体) Mn Co 等 离子封闭NN 0.1% MIn在水中 乙醇 溶解度小,为 溶液 防止PAN僵 化,滴定时须 加热
Fe3+ 、 Al3+ 、 Ni2+、 TiIV等离 子封闭 XO
磺基水杨酸 (Sulfosalicylic acid 简称ssal)
1.5~2.5 无 色
紫 红
5%水 ssal本身 溶液 无 色,FeY呈黄色
常见的金属指示剂（ 常见的金属指示剂（续）
指示剂 使用的 适宜 pH范 围 颜色变 化 In MIn 蓝 红 pH=12~13, Ca2+ 直接滴定的 离子 指示 剂配 制 注意事项
[M]SP = K'MY×c
sp M
即：pMep = 1/2（lgK'MY + lgcMsp） （
五、使用金属指示剂的注意事项
• 1、指示剂的封闭 、 • 金属离子与指示剂生成的络合物要有一定的稳定 金属离子与指示剂生成的络合物要有一定的稳定 常数。 常数。但若K稳(金属离子 指示剂 >K 金属离子 络合剂， 金属离子—指示剂 指示剂) 金属离子—-络合剂 • 滴定到终点时，指示剂游离不出，无法指示终点 滴定到终点时，指示剂游离不出， 此现象称为指示剂的封闭。 此现象称为指示剂的封闭。 指示剂的封闭 • 所以，在选择金属离子指示剂时必须注意的是： 所以，在选择金属离子指示剂时必须注意的是： KMIn要有一定的数值，但不能大于 MY。 要有一定的数值，但不能大于K
络合滴定的滴定曲线 （3） ）
• 左图是：在氨性缓冲溶 左图是： 液中用EDTA来滴定 液中用 来 Ni2+的滴定曲线。这类 的滴定曲线。 滴定受酸效应和络合效 滴定受酸效应和络合效 应的影响， 应的影响，从图中看到 当pH为9时,滴定曲线的 为 时 滴定曲线的 突跃最长。 突跃最长。 • 化学计量点前，主要因 化学计量点前， pH值对辅助络合剂效 值对辅助络合剂效 应的影响而变化；化学 应的影响而变化； 汁量点后，主要因pH 汁量点后，主要因 值对EDTA酸效应的影 值对 酸效应的影 响而变化。 响而变化。
常见的金属指示剂（ 常见的金属指示剂（续）
指示剂 使用的 适宜 pH范 围 <6 颜色变 化 In 亮 黄 MIn 红 直接滴定的离子 指示 剂配 制 注意事 项
二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称XO
0.5% pH<1 ZrO2+ 水溶 pH=1~3.5 Bi3+、 液 Th4+ pH=5~6 Ti3+ 、 Zn2+、Pb2+、Cd2+、 Hg2+稀土元素离 子 pH=1.5~2.5Fe3+
7.3
金属离子指示剂
一、金属离子指示剂的意义
1、什么是金属指示剂? 、什么是金属指示剂 能指示金属离子浓度变化的物质， 能指示金属离子浓度变化的物质，称之为金 属指示剂。 属指示剂。 2、 2、金属指示剂的性质 金属指示剂是弱的有机酸或弱的有机碱， 金属指示剂是弱的有机酸或弱的有机碱，在 不同pH值条件下可与金属离子形成有色络合 不同 值条件下可与金属离子形成有色络合 其颜色与游离指示剂的颜色不同， 物,其颜色与游离指示剂的颜色不同，因而它能 其颜色与游离指示剂的颜色不同 指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。
铬黑T 8～10 （Eriochro me black T） 简称BT或 EBT 酸性铬蓝K (Acid Chrome Blue K) 8～13
1:100 Fe3+、 NaCl Al3+、 （固 Cu2+、 体） Ni2+等 离子封 闭EBT 1:100 NaCl （固 体）
蓝
红
pH＝10 Mg2+ 、 Zn2+、 Mn2＋ pH＝13 Ca2+
3、金属指示剂的特点 、
• 金属离子指示剂本身也是络合剂，而且 金属离子指示剂本身也是络合剂， 多为含双键的物质，不太稳定， 多为含双键的物质，不太稳定，故此在 配制和使用时要特别注意。 配制和使用时要特别注意。
二、常见的金属离子指示剂（表） 常见的金属离子指示剂（
指示剂 使用的 颜色变化 直接滴定的离子 适宜 In MIn pH范 围 蓝 红 pH＝10 Mg2＋、 Zn2＋、 Cd2＋、 Pb2＋、Mn2＋稀土 元素离子 指示 剂配 制 注意事 项
－ HIn2－ 蓝色 pH=8~11 － In3－ 橙色 pH=12
EBT与Mg2+、Zn2+、Cd2+等多种金属离子所形成 与 的络合物都是呈现红色的 的络合物都是呈现红色的. 红色
金属指示剂指示终点原理（ ） 金属指示剂指示终点原理（2）
• 例如 如在pH=10.0条件下 、 以 EDTA滴定 2+ 。 例如:如在 条件下、 滴定Mg 如在 条件下 滴定 在pH=10时，铬黑 的游离颜色为蓝色，金属离子 时 铬黑T的游离颜色为蓝色， 与铬黑T生成的络合物为红色 ， 与铬黑 生成的络合物为红色， 终点的颜色为游 生成的络合物为红色 离铬黑T颜色 蓝色)， 在滴定的pH值范围内 颜色(蓝色 值范围内， 离铬黑 颜色 蓝色 ， 在滴定的 值范围内 ， 游 离指示剂和指示剂与金属离子生成的络合物两者 这之间的颜色有显著的区别。 这之间的颜色有显著的区别 。 即 红 →蓝， 容易观 蓝 察。临近终点时的滴定反应: 临近终点时的滴定反应 Y + MgIn (红色 = MgY + In（蓝色） 红色) 红色 （蓝色） pH=10
金属指示剂ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ选择和滴定误差（ ） 金属指示剂的选择和滴定误差（3）
• 由此可见，终点时 由此可见，终点时pMep的值与所选用的指示剂 的 性 质 有 关 （ K'MIn 大 小 ） ， 且 在 lgK'MIn~lgK'MIn+１之间。 １之间。 • 选择的金属离子指示剂应使 选择的金属离子指示剂应使pMep 与化学计量 点的pMsp尽量一致，或在此化学计量点附近的 尽量一致， 点的 pM突变范围内。 突变范围内。 突变范围内 • 化学计量点的 化学计量点的pMsp由下式求得： 由下式求得：
'
[In' ] pM = lg K MIn + lg [M ] In
'
• 滴定终点时指示剂由MIn色过渡为In色。
金属指示剂的选择和滴定误差（ ） 金属指示剂的选择和滴定误差（2）
• 当 [In']/[MIn]=1时 ,是指示剂的变色点 ， 此 是指示剂的变色点， 时 是指示剂的变色点 时，滴定终点金属离子浓度为： pM=lgK'MIn • 当 [In']/[MIn]>10/1时 ,MIn色将不可觉察 ， 色将不可觉察， 时 色将不可觉察 为临界值代入上式， 以 [In']/[MIn]=10/1为临界值代入上式 ， 求 为临界值代入上式 得滴定终点时金属离子浓度为： pMep=lgK'MIn+１ １
7. 4
络合滴定曲线
络合滴定曲线
• 在络合滴定过程中，随着络合剂的不断 在络合滴定过程中，随着络合剂的不断 加入， 加入，被测定的金属离子浓度也随之减 少。若以金属离子浓度的负对数为纵坐 标，以络合剂加入的量为横坐标,可以绘 以络合剂加入的量为横坐标 可以绘 制得络合滴定曲线。 制得络合滴定曲线。 络合滴定曲线 • 与酸碱滴定曲线的绘制相似，但参数不 与酸碱滴定曲线的绘制相似， 同。
小结
• 根据以上的讨论,金属离子指示剂选择的 根据以上的讨论 金属离子指示剂选择的 原则是： 原则是：
1. 金属离子指示剂与金属离子生成的络合物 （MIn） 要有一定的稳定性，但要符合下 ） 要有一定的稳定性， 式： K稳(金属离子 指示剂 ＜K 金属离子－络合剂，避免 金属离子—指示剂 指示剂) 金属离子－ 指示剂被封闭。 指示剂被封闭。 2. MIn要溶于水，避免指示剂僵化。 要溶于水，避免指示剂僵化。 要溶于水
2、指示剂的僵化 、
• 指示剂与金属离子生成的络合物要易溶于水， 指示剂与金属离子生成的络合物要易溶于水， 如果生成胶体或沉淀， 如果生成胶体或沉淀，在滴定时使滴定剂与金 胶体或沉淀 指示剂络合物的置换反应缓慢进行， 属 -指示剂络合物的置换反应缓慢进行 ， 使 终 指示剂络合物的置换反应缓慢进行 点拖长，这个现象称指示剂的僵化。 点拖长，这个现象称指示剂的僵化。 僵化 • 所以在选择指示剂时必须注意 所选的全属离 所以在选择指示剂时必须注意, 子指示剂与金属离子生成的络合物要易于溶于 水。