金属指示剂

lg KZnY lg KZnY lg Zn lg Y
16.50 5.10 0.45 10.95
化学计量点时：
由于滴定反应已经按计量关系完成，溶液中[Zn’]来自络 合物ZnY的解离，所以根据化学计量点时的平衡关系：
Zn2 Y ZnY
Znsp
Znsp
In3-
适宜pH 范围：9 ~ 10.5
铬黑T能与许多金属离子，如Mg2+、 Mn2+、Zn2+、Cd2+ 等形成稳定的酒红色的络合物。
显然，铬黑T在pH＜6或pH＞12时，游离指示剂的颜色 与形成的金属离子络合物的颜色没有显著的差别。
只有在pH=9～10.5时进行滴定，终点由金属离子络合物 的红色变成游离指示剂的蓝色，颜色变化才显著。
在选择指示剂时，为了减小终点误差，应使指示剂变 色点的pMep与络合滴定反应的化学计量点的pMsp尽量一 致，至少应在化学计量点附近的pM突跃范围内；若M有 副反应，则应使pMep，与pMsp，尽量一致。
例如：用0.0200 mol.L-1 EDTA滴定等浓度的Zn2+，反应在 pH=10.0的 NH3-NH4Cl 缓冲溶液中进行。设终点时： [NH3]=0.10 mol.L-1 ，问选择何种指示剂比较适宜？pZn’ep等 于多少？
例如：在用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，溶液中共存的Al3+、 Fe3+、Cu2+、Co2+和Ni2+对铬黑T有封闭作用。
消除办法： (1) 用三乙醇胺可掩蔽Al3+和Fe3+ 。 (2)在碱性条件下，可用KCN掩蔽Cu2+、Co2+和Ni2+ 。
2、 指示剂的僵化现象
有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度 很小；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定 性只稍差于对应EDTA络合物，因而使EDTA与MIn之间的 置换反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。
KM In
[MIn] [M ][In']
[MIn]
[M ][In] In(H )
KMIn
In(H )
因此：
lg
K
' MIn

pM
lg [MIn] [ In' ]
lg
KMIn lg In(H )
当达到指示剂的变色点时，即[MIn]＝[In’]，若以此变色点 来确定滴定终点，则：
(蓝色) (酒红色)
(2) 当滴入EDTA时，溶液中游离的Mg2+首先逐步被EDTA络 合，当达到化学计量点时，由于EDTA与Mg2+的络合能力比 EBT强，所以，已与EBT络合的Mg2+也被EDTA夺出，这样 就释放出指示剂EBT，因而就引起溶液颜色的变化：
Mg-EBT + EDTA ＝ Mg-EDTA + EBT
⑶ 指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一 种(或某几种)离子发生显色反应。
⑷ MIn一般易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好 可逆性。
⑸ 指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。
四、金属指示剂在使用中存在的问题
1、指示剂的封闭现象
有时指示剂能与金属离子生成极为稳定的络合物，比对应的MY络合物 更稳定，以致达到化学计量点，滴入过量EDTA也不能夺取指示剂络合物 (MIn)中的金属离子，使指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种 现象叫指示剂的封闭现象。
金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日 光、空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日 久也会变质，如铬黑T、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以 常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制。
分解变质的速度与试剂的纯度有关。一般纯度较高时，保存 时间长一些。
另外，有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用。如铬 黑T在Mn(IV)或Ce4+存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在 配制铬黑T时，应加入盐酸羟胺等还原剂。
因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的pH范围。
2、金属指示剂的变色点(pMep)
在金属离子与指示剂的络合反应中，同样也存在副反应， 如指示剂的酸效应和共存离子效应、金属离子的络合效应的 影响等。
如果只考虑酸效应，即指示剂In与H+的副反应，指示剂 的变色点：
溶液中存在指示剂络合物的生成离解平衡： M ＋In MIn
pZne' p pZnep lgZn 12.2 5.10 7.10
PAN，在pH=10.0时，只考虑酸效应下pZnep=18.6，则
pZne' p pZnep lgZn 18.6 5.10 13.5
由于铬黑T的pZn’ep与pZn’sp较接近，所以在此条件 下，选择铬黑T为指示剂是适宜的。
4-3 金属指示剂
络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法 有多种，最常用的还是用指示剂法。
络合滴定中最常用的指示剂是金属指示剂。
一、金属指示剂的作用原理
1、金属指示剂 在络合滴定中，用一种能与金属离子M生成有色络合物
的显色剂来指示滴定过程中[M]的变化，这种显色剂即为金 属离子指示剂，简称金属指示剂。
csp Zn

Zn
sp

c sp Zn

1 2
cZn
K' ZnY

[ZnY ] [Zn'][Y '
]

c sp Zn
[Zn' ]2sp
即
[Zn']sp
c sp Zn
/
K' ZnY
pZns' p

1 2
(
pcZspn

lg
K' ZnY
)

1 2
(2.00 10.95)

6.48
又：铬黑T在pH=10.0时，只考虑酸效应下pZnep=12.2，则
pM ep lg KM In lg KMIn lg In(H )
如果同时存在金属离子的副反应，应该用pM’ep表示终 点，则：
pM ep lg KM In lg KMIn lg In(H ) lg M
可见金属离子有副反应时，终点的[M’]将会增大。
指示件
(1) 在滴定的pH范围内，指示剂(In)本身的颜色与其金属离子 络合物(MIn)的颜色应有显著的区别。→终点变色明显。
(2) 金属离子的指示剂络合物(MIn)应该足够稳定。否则，在 化学计量点前，就会分解而显示出指示剂本身的颜色，→ 终点提前，颜色变化也不敏锐。
但“M-In”络合物的稳定性应小于“M-EDTA”络合物的稳 定性，才能使EDTA滴定到化学计量点时将指示剂从“ MIn”络合物中取代出来。
pH＜6 pH=8～11 pH＞12
铬黑T （EBT）
是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色
H2In-
HIn2-
In3-
pKa2 = 6.3
pKa3 = 11.6
pH
型体及颜色
指示剂络合物颜色
pH < 6.3 6.3 < pH < 11.6
H2In-
HIn2- + M
2H+
MIn + H+
pH > 11.6
有时，指示剂的封闭现象是由于有色络合物的颜色变化为不可逆反应所 引起，这时MIn的稳定性虽然没有MY高，但由于其颜色变化为不可逆， MIn并不是很快地被EDTA所破坏，因而对指示剂也产生了封闭。
消除措施： 若封闭现象是滴定离子本身M引起的，则可采用返滴定
法； 若封闭现象是由共存离子引起的，则需加适当掩蔽剂，
即呈现：(MY+In)色， 所以：溶液由(MIn+MY)色→(MY+In)色，表示终点到达。
如 以 EDTA 滴 定 Mg2+离 子 (在 pH＝ 10的 条 件 下 )， 用 铬 黑 T(EBT)作指示剂：
(1) 滴定前：Mg2+与铬黑T反应，形成一种与铬黑T本身颜色 不同的络合物： Mg2+ + EBT ＝ Mg-EBT
已知：pH=10.0时 lgZn(OH)=2.4 lgY(H)=0.45 铬黑T，在pH=10.0时，pZnep=12.2 pMep lg KM In lg KMIn lg In(H ) PAN (吡啶偶氮萘酚) ，在pH=10.0时，pZnep=18.6 锌氨络合物的积累形成常数为：
lg1–lg4分别为2.27，4.61，7.01和9.06；
lgKZnY=16.50
pH 10时： lg ZnOH 2.4 Zn(NH3 ) 1 1[NH3 ] 2[NH3 ]2 3[NH3 ]3 4[NH3 ]4
1 102.27 101.00 104.61 102.00 107.01 103.00 109.06 104.00
（酒红色）
（蓝色）
二、金属指示剂的性质
1、指示剂的酸碱性 许多金属指示剂不仅具有络合性，且本身常是多元弱酸或
多元弱碱，能随溶液pH值变化而显示不同的颜色。 例如：铬黑T是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级
和第三级离解则较难(pKa2＝6.3，pKa3＝11.6)，在溶液中有下 列平衡：
H2ln- → HIn2- → In3(红色) (蓝色) (橙色)
掩蔽共存离子。 若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。
例如： A13+的测定
A13+对二甲酚橙有封闭作用，测定Al3+时可先加入过 量的EDTA标准溶液，于pH＝3.5时煮沸，使A13+与EDTA 完全络合后，再调节溶液pH值为5～6，加入二甲酚橙， 用Zn2+或Pb2+标准溶液返滴定，即可克服A13+对二甲酚橙 的封闭现象。
所以，金属指示剂也是一种络合剂，它能与金属离子形 成与其本身颜色显著不同的络合物，因而它能够指示出溶液 中金属离子浓度的变化情况，从而指示滴定终点。
2、金属指示剂（In）的变色原理 以EDTA滴定金属离子为例说明： 滴定前溶液呈：(MIn+M)色；
滴定开始到化学计量点前溶液呈：(MIn+MY)色； 终点时，由于MY比MIn更稳定，发生MIn + Y = MY + In
指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增 大其溶解度。
例如，用PAN(吡啶偶氮萘酚)作指示剂时，可加入少 量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度， 使指示剂的变色较明显。
又如，用磺基水杨酸作指示剂，以EDTA标准溶液滴 定Fe3+时，可先将溶液加热到50-70℃后，再进行滴定。
3、 指示剂的氧化变质现象
1 101.27 102.61 104.01 105.06 105.10
Zn Zn (NH3 ) Zn(OH ) 1 105.10 102.4 1 105.10
lg Zn 5.10
又：pH 10时
lg Y H 0.45 lg Y