LED蓝宝石长晶工艺方法

泡生法生长方式示意图
将晶体原料放入耐高温的坩埚中加 热熔化 ,调整炉内温度场 ,使熔体 上部处于稍高于熔点的状态;使籽 晶杆上的籽晶接触熔融液面 ,待其 表面稍熔后 ,降低表面温度至熔 点 ,提拉并转动籽晶杆 ,使熔体顶 部处于过冷状态而结晶于籽晶上 , 在不断提拉的过程中 ,生长出圆柱 状晶体
蓝宝石晶体不同工艺优缺点比较
各种蓝宝石长晶方法介绍
内部文件V1.0
为何使用蓝宝石当 LED衬底材料
可用于LED衬底的材料主要有硅、碳化硅、蓝宝石、氮 化镓等。由于硅单晶和氮化镓晶格匹配太差无无法商业 化应用；碳化硅单晶成本价格较高，目前市价约是蓝宝 石晶体的5倍以上，且只有美国科瑞公司掌握成熟技术， 目前占市场应用不到10%；氮化镓单晶制备更是困难， 虽然同质外延质量最好，但价格是蓝宝石晶体的数百倍。 综上所述，预计在未来10到30年范围，蓝宝石单晶是 LED衬底材料的理想选择
热交换法(HEM) 热交换法(HEM)
热交换法 Heat exchange method (HEM) 19Leabharlann Baidu7年美國 開始使用熱交換器法來生產大直徑藍寶石單晶
基本原理如下 利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長區內形成 一 下冷上熱縱向溫度梯度 藉由控制熱交換器內氣體流量的大小及改變加熱功率的 大小來控制此一溫度梯度，藉此達成坩堝內溶液由下慢 慢向上凝固成晶體的目的
坩埚下降法的 坩埚下降法的缺点
1) 不适宜生长在冷却时体积增大的晶体 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触， 2) 由于晶体在整个生长过程中直接与坩埚接触，往往会在 晶体中引入较大的内应力和较多的杂质 在晶体生长过程中难于直接观察， 3) 在晶体生长过程中难于直接观察，生长周期也比较长 若在下降法中采用籽晶法生长， 4) 若在下降法中采用籽晶法生长，如何使籽晶在高温区既 不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长，是 不完全熔融，又必须使它有部分熔融以进行完全生长， 一个比较难控制的技术问题 总之， 总之，B－S法的最大优点是能够制造大直径的晶体(直径达 法的最大优点是能够制造大直径的晶体( 200mm)， 200mm)，其主要缺点是晶体和坩埚壁接触容易产生应力或 寄生成核。 寄生成核。它主要用于生长碱金属和碱土金属的卤族化合 例如CaF2 LiF、NaI等 CaF2、 物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半导体化合物 (例如 AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等 AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶体
射频线圈
粗。小心地调节加热功率，就能得到所需 小心地调节加热功率， 直径的晶体。 直径的晶体。整个生长装置安放在一个外 罩里， 罩里，以保证生长环境有所需要的气体和 压力。 压力。
熔体
坩埚
炉内保温系统剖面图
有关工艺参数控制
1) 加热方式 提拉法生长晶体的加热方法一般采用 电阻加热和高频感应加热， 电阻加热和高频感应加热，在无坩埚生长时可采用激 光加热、电子束加热、 光加热、电子束加热、等离子体加热和弧光成像加热 等加热方式 电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、 电阻加热的优点是成本低，可使用大电流、低电压的 电源，并可以制成各种形状的加热器； 电源，并可以制成各种形状的加热器；高频加热可以 提供较干净的环境，时间响应快， 提供较干净的环境，时间响应快，但成本高 2) 晶体直径的控制 提拉法生长的晶体直径的控制 方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制， 方法很多，有人工直接用眼睛观察进行控制，也有自 动控制。 动控制。自动控制的方法目前一般有利用弯月面的光 反射、晶体外形成像法、 反射、晶体外形成像法、称重等法
提拉法生长晶体的缺 提拉法生长晶体的缺点
1) 一般要用坩埚作容器，导致熔体有不同程度的污染 一般要用坩埚作容器， 当熔体中含有易挥发物时， 2) 当熔体中含有易挥发物时，则存在控制组分的困难 适用范围有一定的限制。例如， 3) 适用范围有一定的限制。例如，它不适于生长冷却 过程中存在固态相变的材料， 过程中存在固态相变的材料，也不适用于生长反应性 较强或熔点极高的材料， 较强或熔点极高的材料，因为难以找到合适的坩埚来 盛装它们 总之，提拉法生长的晶体完整性很高， 总之，提拉法生长的晶体完整性很高，面其生长速率 和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、 和晶体尺寸也是令人满意的。设计合理的生长系统、 精确面稳定的温度控制、 精确面稳定的温度控制、熟练的操作技术是获得高质 量晶体的重要前提条件
为了充分利用几何淘汰规律， 为了充分利用几何淘汰规律，提高成 品率，人们设计了各种各样的坩埚。 品率，人们设计了各种各样的坩埚。 图所示。 如左图所示。其目的是让坩埚底部通 过温度梯度最大的区域时， 过温度梯度最大的区域时，在底部形 成尽可能少的几个晶 成尽可能少的几个晶核，而这几个晶 核再经过几何淘汰， 核再经过几何淘汰，剩下只有取向优 异的单核发展成晶体。经验表明， 异的单核发展成晶体。经验表明，坩 埚底部的形状也因晶体类型不同而有 所差异。 所差异。
晶体生长程序
1)先加熱熔化坩堝內的原料,使熔 體溫度保持略高於熔點5~10℃ 2)堝底的晶種部分被熔化,爐溫緩 慢下降 3)開通He氣冷卻 4)熔體就被未熔化晶種為核心,逐 漸生長出充滿整個坩堝的大塊單晶
热交换法炉体示意图
热交换法的优点 热交换法的优点
1) 固/液界面位於坩堝內，且沒有拉伸的動作，不易 液界面位於坩堝內，且沒有拉伸的動作， 受到外力干擾 2) 藉由改變坩堝的外形就能改變晶體的形狀 3) 能夠分別控制熔區及固化區之溫度梯度 4) 可減少浮力對流之影響 5) 可直接在爐內進行退火減少晶體內之熱應力 6) 易於生長大尺寸晶體
坩埚下降法
该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年。 该方法的创始人是P.W.Bridgman，论文发表于1925年 P.W.Bridgman 1925 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推 D.C.Stockbarger曾对这种方法的发展作出了重要的推 因此这种方法也可以叫做布里奇曼－ 动，因此这种方法也可以叫做布里奇曼－斯托克巴杰 方法,简称B 方法。 方法,简称B-S方法。 该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。 该方法的特点是使熔体在坩埚中冷却而凝固。坩埚可 以垂直放置，也可以水平放置(使用“ 形坩埚) 以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩埚)， 下图所示 生长时， 所示。 如下图所示。生长时，将原料放入具有特殊形状的坩 埚里，加热使之熔化。 埚里，加热使之熔化。通过下降装置使坩埚在具有一 定温度梯度的结晶炉内缓缓下降， 定温度梯度的结晶炉内缓缓下降，经过温度梯度最大 的区域时，熔体便会在坩埚内自下由 的区域时，熔体便会在坩埚内自下由上地结晶为整块 晶体。 晶体。
提拉法生长晶体的优点
1) 在生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况，这 生长过程中，可以直接观察晶体的生长状况， 为控制晶体外形提供了有利条件 2) 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触， 晶体在熔体的自内表面处生长，而不与坩埚相接触， 能够显著减小晶体的应力并防止坩埚壁上的寄生成核 3) 可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺，得到 可以方便地使用定向籽晶的和“缩颈”工艺， 不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度， 不同取向的单晶体，降低晶体中的位错密度，减少镶 嵌结构， 嵌结构，提高晶体的完整性 提拉法的最大优点在于能够以较快的速率生长较高质 量的晶体。例如， 量的晶体。例如，提拉法生长的红宝石与焰熔法生长 的红宝石相比，具有效低的位错密度， 的红宝石相比，具有效低的位错密度，较高的光学均 匀性，也没有镶嵌结构。 匀性，也没有镶嵌结构。
温度梯度法 (TGT)
是以定向籽晶诱导的熔体单结晶方法。包括放置在简单 钟罩式真空电阻炉内的坩埚、发热体和屏蔽装置，下图 是装置简图。本装置采用镅坩埚、石墨发热体。坩埚底 部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料时被熔化掉。为了 增加坩埚稳定性，籽晶槽固定在定位棒的圆形凹槽内。 温场由石墨发热体和冷却装置共同提供。发热体为被上 下槽割成矩形波状的板条通电回路的圆筒，整个圆筒安 装在与水冷电极相连的石墨电极板上。板条上半部按一 定规律打孔，以调节发热电阻使其通电后白上而下造成 近乎线性温差。而发热体下半部温差通过石墨发热体与 水冷电极板的传导来创造。籽晶附近的温场还要依靠与 水冷坩埚杆的热传导共同提供
单晶蓝宝石长晶方法
蓝宝石单晶的制备工艺路线较多，其中比较典 型有以下几种 提拉法(CZ) 提拉法(CZ) 坩埚下降法 热交换法(HEM) 热交换法(HEM) 泡生法(KY) 泡生法(KY) 除了以上几项主流的方法外，还有温度梯度法 温度梯度法 (TGT)、焰熔法、导模法(EFG) (EFG)、 (TGT)、焰熔法、导模法(EFG)、水平结晶法 (HDC)… (HDC)…等
坩埚下降法示意图
坩埚下降法原理
下降法一般采用自发成核生长晶体，其获得单晶体的 下降法一般采用自发成核生长晶体， 依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下 依据就是晶体生长中的几何淘汰规律，原理如下图所 在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A 示。在一根管状容器底部有三个方位不同的晶核A、B、 其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B C，其生长速度因方位不同而不同。假设晶核B的最大 生长速度方向与管壁平行，晶核A 则与管壁斜交。 生长速度方向与管壁平行，晶核A和C则与管壁斜交。 由图中可以看到，在生长过程中，A核和C核的成长空 由图中可以看到，在生长过程中， 核和C 间因受到B核的排挤而不断缩小， 间因受到B核的排挤而不断缩小，在成长一段时间以后 终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B 终于完全被B核所湮没，最终只剩下取向良好的B核占 据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰 据整个熔体而发展成单晶体，这一现象即为几何淘汰 规律
热交换法的 热交换法的缺点
1) 2) 3) 4) 不適於生長強烈腐蝕坩堝的材料 生產過程會引入較大內應力 氦氣價格昂貴 氣流的流量難以精確控制
泡生法 KY) 泡生法(KY)
泡生法 Kyropoulos method 由美国Kyropouls 发明 , 这种方法是将一根受冷的籽晶与熔体接触，如果界面的 温度低于凝固点，则籽晶开始生长，为了使晶体不断长 大，就需要逐渐降低熔体的温度，同时旋转晶体，以改 善熔体的温度分布。也可以缓慢的（或分阶段的）上提 晶体，以扩大散热面。晶体在生长过程中或生长结束时 不与坩埚壁接触，这就大大减少了 晶体的应力。不过， 当晶体与剩余的熔体脱离时，通常会产生较大的热冲击， 其产出晶体缺陷密度远低于提拉法生长的晶体
坩埚下降法的优点 坩埚下降法的优点
1) 由于可以把原料密封在坩埚里，减少了挥发造成的 于可以把原料密封在坩埚里， 泄漏和污染， 泄漏和污染，使晶体的成分容易控制 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。 2) 操作简单，可以生长大尺寸的晶体。可生长的晶体 品种也很多，且易实现程序化生长 品种也很多， 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核， 3) 由于每一个坩埚中的熔体都可以单独成核，这样可 以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚， 以在一个结晶炉中同时放入若干个坩埚，或者在一个 大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚， 大坩埚里放入一个多孔的柱形坩埚，每个孔都可以生 长一块晶体， 长一块晶体，而它们则共用一个圆锥底部进行几何淘 汰，这样可以大大提高成品率和工作效率
提拉法(CZ) 提拉法(CZ)
柴氏拉晶法(Czochralski method),简称CZ法.先将原 柴氏拉晶法 料加热至熔点后熔化形成熔汤，再利用一单晶晶种接触 到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上因温度差而形 成过冷。于是熔汤开始在晶种表面凝固并生长和晶种相 同晶体结构的单晶。晶种同时以极缓慢的速度往上拉升， 并伴随以一定的转速旋转，随着晶种的向上拉升，熔汤 逐渐凝固于晶种的液固界面上，进而形成一轴对称的单 晶晶锭.
提拉法生长方式示意图
坩埚上方有一根可以旋转和升降的 提拉杆，杆的下端有一个夹头， 提拉杆，杆的下端有一个夹头，其上装有 一根籽晶。降低提拉杆， 一根籽晶。降低提拉杆，使籽晶插入熔体 中，只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解， 只要熔体的温度适中，籽晶既不熔解， 也不长大，然后缓慢向上提拉和转动籽晶 也不长大， 杆，同时缓慢降低加热功率，籽晶逐渐长 同时缓慢降低加热功率，