二氧化钛光催化降解作用的研究综述

ａ ｅｓ ｍｍａｉｅ ａ ｄｉ ｒ ｕ ｒｚｄ，ｎ ｍｍｏ ｉｚ ｄｐ ｏｏ ａ ａｙｉ ｄ ｇ ａ ａ１ｎ ｏ ｏ ｒ ａ ｉ ｏ ｌｔｎ ｓａ ｅｉｔ ｏ ｕ ｅ － ｂｌ ｅ ｈ ｔｃ ｔｌ ｔｃ ｒ ｄ ｔｏ ｆｓ ｍｅｏ ｇ ｎｃｐ ｌ ａ ｔ ｒ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ｉ ｕ Ｋｅ ｏ ｄ ｙｗ ｒ ｓ ｐ ｏｏ ａａｙ ｔｏ ｉａｉｎ Ｏ ａ ｏ ｒ ｓａｌ ｅＴｉ ，ｕ ｐ ｒｅ Ｏ ｉｆｕ ｎ ｉｇ ｆｃｏ ｓ ｈ ｔ ｃｔ ｌｓ ｘｄ ｔ ｎ ｎ ｎ ｃｙ ｔｌｉ Ｏ２ｓ ｐ ｏ ｔｄ Ｔｉ ，ｎｌ ｅ ｃｎ ａ ｔｒ ｏ ｎ
Ｅ ｍａ ： ｎ ｓ ｉｃ ｙ ｕ ｃ ｒ － ｉ ｆ ｇｈｊ ＠ｃｏ ．ｏｔ ｌａ ｉ ｌ
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＿ 化 钦 光 催 化 降 解 作 用 的研 究综 述 ／ 世 杰 等 二氧 方
活 圳。
・３ ３・
４ ６Ｔ Ｐ的影响 。 ． Ｃ 他们发现 ， 在低 ｐ 时， Ｐ在 ＴＯ 面的 Ｈ ＴＣ ｉ 表 吸 附是 可逆 的， ｐ 从 ３８增 大到 ６８时， 应速率增 大 ， 当 Ｈ ． ． 反 其 原因是 由 于 ＯＨ一 浓度 的增大 。Ｈ ａｈｒＭ． ｏｅ ａ ｅ ｔｅ Ｃ ｌｍ ｎ在 对 １ ０ｓｒｄｏＥ ７ ｅｔａｉｌ 的研 究 中指 出，Ｈ＝７时 ， ｐ 降解 速率形成 峰 值， 当ｐ 而 Ｈ＞ １ ０时 ． 降解速率 叉迅速增 大， 这是 由于 不同 的
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ Ｔｈ ｎ ｕ ｎｉ ｇｆ ｃｏ ｓａ ｄ ｍｅ ｈ ｎｓ ｏ ｈ ｔｅ ｔｌ ｔ ｅ ｒ ｄ ｔｏ ｓｎ ａ ｏ ｒ ｓａｌ ｅ Ｔｉ ｅ ｉｆ ｅ ｃｎ ａ ｔ ｒ ｎ ｃ ａ ｉｍ ｆｐ ｏｏ ａａｙｉ ｄ ｇ ａ ａｉｎ ｕ ｉｇ ｎ ｎ ｃｙ ｔｌ ｎ Ｏ２ ｌ ｃ ｉ
Ａ
雷 １ 半导体的激 发过程
１ 光 催 化 降 解 的 机 理
１１ 光 催化 降解反应 机理 。 ．
半导体能作为光还 原的氧化还原 反应过程 的激 活物 ， 是 由 于它 的满 价 带。 ● ■ｔ 和空 导带 的 电 子结 构 。ＴＯ ， ｉ 禁 带 宽 度 为 ３孰Ｖ， 当用波长 小于或等 于 ３ ７５ ｍ 的光 照射时 ， ８ ．ｎ 价带上的 电子被激 发， 越过 禁带进入导带 ， 同时在价带 上产生相应的空 穴， 电子和空 穴分 离并 迁移到粒子表面的不同位置 ． 从而加速 氧化还原反应 ， 还原和氧化吸附在表面的物 质 图 １ 给出的是
摘 要 总结 了近 年 来 关 于 蚋来 ＴＯｚ ｉ 屯催 化 氢化 的 原 理 厦 其 影 响 圊 素 ， 宝 舟 吕了负截 型 ｎ Ｏ 屯催 化 降解 几种 有
机 轴 的研 究站 果 。
关键词
纳米ＴＯ 光催化氧化 负载型 影响固素 ｉ。
Ｐｈ ｔ ｃ ｔ ｌ ｔｃ Ｄｅ ｒ ｄ ｔｏ ｆ Ｔｉ ２ ｏ ０ ａ ａ ｙ ｉ ｇ ａ ａ Biblioteka Baidu ｎ ｏ Ｏ
半导体在吸附能量等于或大于其禁带能量 的辐 射时 电子 由价 带 至导带 的激 发过程 ， 由图可见激发后分离的 电于和空穴
各 有几个可进 一步反应的途径 ，Ａ， Ｃ， 包括 他们 脱激的 （ Ｂ， Ｄ） （ Ｂ） 径 。 Ａ， 途 显然 ， 电子和空穴的再结合对 半导 体光催 化剂的
效率 是十分不利的 ， 为在光催化剂表面上有救地转移电荷 ， 必
小组 把这 项 技 术 应用 于 杀死 癌 细 胞 ， 以及 厨 房、 室的 除 浴 昧 晟近十年 ， 半导体光催化在应用科 学和工程上的研 究呈
指数增长 ， 在水 、 空气和污水处理领域每年公开发表 论文 ２ ０ ０ 余篇。例 如乙酮０ 、 甲基蓝“ ］ 甲基橙 ’ 酚类化合物 １ 、 、 ＾ 、
偶氟 类 化 合 物 光 催 化 降解 、 类 物 质 的 光 催化 降 扣“ 的 苯 解 ］污水及城市 自来水 的蟒窟净化Ｉ 。 、 ｌ 等 由于纳米 ＴＯ。 ” ｉ 比表 面积巨大， 具有更 强的紫外光 吸收能力 ， 因而具有更强的
Ａ
光催化 降解能力 。 采用这种 表面活性很强的纳米 ＴＯｚ ｉ 作光催 化剂 ， 可望利 用更经济 的太阳辐射源来替代紫外汞 灯电源。
须减缓或者消除光激发电子 空穴对的再结合 现 已有多种方
化剂的 失活除了表面氢 氧基消耗所导 致 外 ， 反应物或反 应
中间产物在催 化剂表面吸附从 而占据了活性位 也可引起其 失
＊国家 自然科学基盎 资助项 目（ ０７ ０ ４ 联系 电话 ：２ ７ ９ ４ ９Ｚ ８ ０ ５ ５０ ２ １ ） ０ ２２ ８ ０８ ７ ９４ １
０ 引言
半导体光催化消除和降解污染物是近年来 环境保护技术 中的一个研究热点 半导体 颗粒的光催化话性可通过 以下几 个 方面评价 ： 光照条件 下半导体 的稳定性 ； 光催 化效 率 ； ① ＠ ③波长 的响应范围 。自 １ ７ ９２年 Ｆ ｊｈｍａ ’ ｕｉ ｉ 等 发现在受辐照 ｓ
在光催化氧化过程中 ， 纳米 ＴＯｚ 在 ｉ 表面担载高恬性 的贵 金属 ［，］如 Ａｇ Ａｕ Ｐ 、ｄ Ｎｂ等 ， ｚ３ ， ４４ 、 、ｔＰ 、 是一种有效提 高 ＴＯ２ ｉ 光 活性的方法 。 这些分散 在纳米 Ｔ Ｏ 表面的金属对光生电子有 ｉ。 较 强的吸弓 力， ｆ 有利于 光生 电子 向 Ｔｉ 面迁 移， Ｏ 表 从而阻 止 了光生 电子和空穴 的简单复合 魏宏斌 等采用光化学沉积 法， Ａ 将 ｇ和 Ｐ 担载在 Ｔ Ｏ 膜上 ， １ ｉ 催化活性大大提 高。岳林
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・ ２・ ３
材 料 旱 报
２０ 年 １ 月第 １ ０１ ２ ５卷 第 １ ２期
二氧化钛光催化降解作用的研究综述
方世 杰 徐 明 霞 张玉 珍
（ 天津大学材料科学与工程学院；２ 天津 大学化工学院 ， １ 天津 ３ ０ ７ ） ０ ０ ２
１２ 水 蒸气的 影响 及催 化剂的 失活 ．
通 常情况 下 ， ｉ ＴＯ 镀膜 表面 与水有较 大的 接触角 ， 但经
紫外 光照射 后 ， 的接触 角减 小到 ５以下 ， 水 。 甚至 可 以达 到 ０ 。
（ 即水滴 完全浸润在 Ｔ Ｏ。 ｉ 的表面） 显示非常强的亲水 性。停 ， 止光照后 ， 表面亲水性可以维持数小时到 １ 周左右 ， 随后幔慢 恢复到照射前的疏水状态 。进一步研究表明 ， 在光照条件下 ， ＴＯ 表面 的超亲水性起 因于其表 面结午 的变化 ： ｉ 勾 在紫外光 的
拉径 的彭响ｍ］ 研究表明 ， 纳米粒子的光 催化活性 明显
优于相应 的体相材料 这是 由于 ： 当半导 体的微 晶尺 寸降到 ①
１ｒ 以下时， 可以出现量子 尺寸效 应 ， ０ｍ ｉ 就 即半导 体导带和价 带能级变 为分 立的能级 ， 能隙变宽 ， 导带 电位 更负 ， 价带 电位 更正 ， 使其 获得更 强的 氧化还原 能 力， 从而 催化 活性大 大提 高 ＠尺寸的量子化也使半导体获得更大的电荷迁 移速率 当
半导体粒径 小于其空 间电荷厚 度 时， 光生载流子 可通过简单 的扩散从粒子 内部迁移到表 面， 从而 提高电子和空 穴的扩散 速度 。数据表明 ， 对粒径为 １ ｍ 的 Ｔｉ 粒于 ， Ｏｚ 电子 由体 内扩 散到表 面需用 １ ０ｓ 而对 ｌｒ 的 ＴＯ： 需 １ｐ ０ｎ ， Ｉ ０ｍ ｉ 仅 ０ｓ ⑨对 于纳 米半导 体粒子而 言 ， 其粒径通常小于空间电荷层 的厚度。 在此 情况下 ， 间电荷层的任何影响都可忽略 ， 空 光生载流子 可通过 简单的扩 散从 粒子内部迁 移到 粒子表 面而 与电子给体或受体 发生氧化还原匣应 电子和空 穴能够到达 晶粒表面的数量多 步， 和纳米晶粒尺寸有直接关系 ， 其扩散方程 ：
和
墼
２
照射下 ， ｉ 价带 电子被激发到导带 ， ＴＯｚ 电子 和空 穴向 ＴＯ 表 ｉ
面迁移 ， 在表面生成 电子空穴对 ， 电子与 Ｔ 反应 ， ， 空穴则 与 表面桥氧离子反应 ， 分别形成正三价 的钛离于 和氧空位 。 研 有 究发现 。反应 物浓度 低 时， 应速率受 术 蒸气的 影响 不 ， 反 敏感 ， 反应物浓度高 时， 而 水蒸气的存在 使反应速率降低 催
Ｆａ ｇＳ ｉｅ Ｘｕ Ｍ ｉｇ ｉ Ｚ ａ ｇ Ｙｕ ｈ ｎ ｎ ｈｊ ｉ ｎ ｘａ ｈ ｎ ｚｅ
（ ｅ ａ ｔ ｎ ｆ ａｅｉ ｓＳ ｉｎ ｅａ ｄＥ ｇｎ ｅ ｍｇ Ｄ ｐ ｒ ｎ ｆ ｈ ｍｉ ｌ ｎ ｉｅ ｒ ｇ Ｔ ａ ｊ ｉ ｒ ｉ ， ｉｎｉ ０ ０ ２ Ｄ ｐ ｒｍｅ ｔ ｔｒ ｌ ｃ ｃ ｎ ｎ １ｅ ｒ ； ｅ ａ ｔ ｏＭ ａ ｅ ｍｅ ｔ ｅ ｃ ｇｎ ｅ ｉ ， ｉ ｉ Ｕｎｖ ｓ ｙ Ｔ ａ ｊ ３ ０ ７ ） ｏＣ ａＥ ｎ ｎｎ ｅ ｔ ｎ
（ ） 体 对 催 化 性 能 的 影 响 ３载
为了解决粉末 Ｔ Ｏ 悬浮体系催化荆回收困难 的问题 ． ｉ。 人 们提 出 ＿许多催 化剂 的固 定方 法 ， ｒ 如采用 玻璃 、 沙、 陶 海 硅、 瓷、 不锈钢 、 合金等为载体的固定方法 。 实验结果发现 ， 载材 担 料 的 不 同， Ｔ Ｏ。 的 催 化活性 有 很大 影响 ， 采用玻 对 ｉ 膜 如 璃、 不锈 钢 、 英作为载体时一 由于界 面离子 的扩散作用 不 石 圳， 同， 使得膜 的光催 化活性 有很 大差 异 同时 ， 担载 后的催 化恬 性常 常降低 。Ｄ Ｄｕ ｔ ｕ 研究丁 Ｔ 沉积在 Ａ ２ 玻 ｍｉ ｉ口 等 ｒ ｉ １ 、 Ｏ
原 因所 致 。
１５ 光 催化 作用 的影响 因素 ．
（ ） Ｏ 纳 米 粒 子 的 结 构 与 性 质 对 催 化 作 用 的 １ Ｔｉ
影 响
晶型 的影响ｍ。］ 二氧化钛有三种晶型 ： 锐钛矿型 、 金红 石型和板钍 矿型。有光催化 作用的 主要是锐钍矿型 和金红石 型 ， 中锐钛 矿型 活性 较高 ， 是 由于其带 隙能 （． ｅ 较 其 这 ３ ２ Ｖ） 大， 而对于半导体的光活性来说 ， 隙能越大 ， 应活性越高。 带 反 当锐钛 矿与金 红石 的质量 比为 ７： ３时 ， 光催化 降解效 率最 高。 许多研 究者认为金红石具有催化惰性或者说 比Ｔｉ 小 Ｏ 有 得多的活性 ， 然而 其他人发 现金红 石对于特定 的基质有选择 性 的活 性 。 温 煅 烧 （ ≥ ８ ０ｃ 的金 红 石在 ４氯 酚 的氧 化条 高 Ｔ ０。 ） 件下呈现 出光活性 。然而 ， ｏ ｎ ｃ 认 为以金 红石形式出 Ｄ ｍｅ ｅｈ 现的 ＴＯ。 ｉ 比锐钍矿形式的 Ｔｉｚ Ｃ 的氧化中有更好 的光 Ｏ 在 Ｎ 催 化性 Ｔ ｎｋ ａ ａ ａ等 指 出， 般烧的人工合成锐钛矿 要比 Ｐ ５ ２
法可以 明显地抑翩重组和将 已分离的 电于和空亢的寿命提 高 到纳米级 以上的程度 。这 些方｛ 击有通过半 导体中的缺 培结 构 俘获载流 子 、 减小 半导体粒度 、 在半导体 中掭 加金属 、 掺杂 或 复合其它半导体等等
的 ＴＯ 上可 保持 持续发生水的氧 化还原反应并产 生氢以 来， 半导体光催 化得 到了进一步的研 究。近期 ， 他和他的研 究
璃 、 和 Ｉ 上对苯酚 的光催化 降解情况 ， 硅 ＴＯ 其降解 速率规 律
是 ｒｌ３＜ ｈＯ ｇ
＜ ｒｉ ｒ１ － Ｉ０。 ｓ＜ ７
好． 并且 逍两 种类型要 比 １０ 的金红石好 。然而 ， ０ 过氧化氢
作为电子 受体加人时． 金红石表现 出租好的光催化 活性。
（ ） 杂 剂 的 加 入 对 光 降解 性 能 的 影 响 ４搀