第25章 f区金属 镧系元素和锕系元素 镧系元素符号：Ln(Lanthanides)

3、卤化物
制备：直接反应(干法)、盐溶于盐酸(湿法)。 LnF3不溶于水和无机酸，这是Ln3+的特殊性。 重要盐：氯化物。 存在结晶水：LnCl3· 2O(La、Ce、Pr、Nd： 6H 11 LnCl3· 2O)。 7H
受热时分解成氧基盐： LnCl3· 2O → LnOCl + 2HCl + 5H2O 6H
3
La→Lu原子半径平均减小：
(187.9-173.5)/14≈1pm。 过渡元素相邻元素原子半径平均减小5pm；主 族非金属原子半径平均减小6pm。 原因：
原子、离子半径在同周期的减小的原因在于核 电荷增加使半径减小起主要作用。
核电荷增加越多，半径减小程度越大。 主族元素电子填入nsnp，过渡元素电子填入(n1)d轨道，镧系元素电子填入(n-2)f轨道。
原因：+4价态强氧化性，遇水强烈反应。 如： 2PrO2 + 3H2O → 2Pr(OH)3 + 1/2O2↑
CeⅣ能存在于酸性溶液中，加碱生成沉淀：
Ce4++4OH-→CeO2· 2O↓(黄色胶状) 2H
CeO2· 2O溶于酸： 2H
CeO2· 2O+4HNO3→Ce(NO3)4+4H2O 2H
难溶于水。 钇组元素的草酸盐可溶于草酸铵或草酸钾溶 液中形成配离子： Ln2(C2O4)3 + 3C2O42- → 2[Ln(C2O4)3]3铈组元素不具此性质(分离铈、钇组)。 二、氧化态为+Ⅳ和+Ⅱ化合物 1、 +Ⅳ化合物 具有+4价态：Ce、Pr、Nd、Tb、Dy。 只有CeⅣ 能存在于溶液中，其余只能以固体 14 的形式存在。
25-2-4 稀土元素及其化合物的应用(自学)
25-3 锕系元素
An：Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、 Bk、Cf、Es、Fm、Md、No、Lr。
U铀之后的元素称为超铀元素(人工合成)。 25-3-1 锕系元素的通性 一、价电子结构 见书834页表25-9。
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两类：5fn7s2、5fn-16d17s2。 相比于镧系元素，锕系元素的后一种价电子结 构更多(锕系的5f、6d轨道能量更相近)。 二、氧化态 见书834页表25-9。 Th→Am存在多种氧化态。 原因：Th→Am的5f电子未达半满， 5f、6d轨 道能量相对镧系更相近，相对易于参与成键。 三、原子半径和离子半径
熔盐电解法(铈组)、金属热还原法(钇组)。
活泼性：
标准电极电势见书820页表25-5。
φθLn3+/Ln：镧系元素很活泼，活泼性仅次于碱金 属和碱土金属。 镧系金属随着核电荷数增大活泼性递减。 φθLn3+/Ln2+：部分Ln2+离子具有强还原性；
φθLn4+/Ln3+：部分Ln4+离子有强氧化性。
Ln2(CO3)3 + 3CO Ln2(C2O4)3
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性质：难溶于水的碱性氧化物。可溶于酸： Ln2O3 + 6H+ → 2Ln3+ + 3H2O
固态时可吸收空气中二氧化碳：
Ln2O3 CO 在水中：
2
2
Ln2(CO3)3或Ln(OH)CO3
O Ln2O3 H Ln2O3· 2O↓ nH 2、氢氧化物
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电子填入原子轨道产生屏蔽作用的大小顺序： (n-2)f>(n-1)d>nsnp。
屏蔽作用结果：削弱核电荷对核外电子的吸引。
结论：屏蔽作用越强，半径减小程度越小。
同周期从左至右原子半径的减小程度：f区<d区 <p区。
镧系收缩的后果： 1、镧系元素彼此原子半径相似，性质相似。 2、Y的半径(原子或离子)与镧系元素半径相近 (表25-3)，性质相似。 5
25-3-4 铀及其化合物
氧化物、硝酸铀酰、六氟化铀。
24
1
25-1-1 镧系元素的通性
一、电子层结构
见书815页表25-1。
两类：4fn6s2、4fn-15d16s2。
洪特规则：元素原子的价电子构型趋于形成 或接近全空、半满、全满的较为稳定状态 。 二、氧化态 见书901页表23-2。 特征氧化态：+Ⅲ。 第1-3电离势之和较低。
2
பைடு நூலகம்
其它氧化态一般可由洪特规则解释。
第25章 f区金属 镧系元素和锕系元素
镧系元素符号：Ln(Lanthanides)。
锕系元素符号：An(Actinides)。
电子填入内层(n-2)f能级，称为内过渡元素。
25-1 镧系元素
Ln ：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、 Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
Y与Ln合称稀土元素(RE：rare earth elements) 。 稀的原意：研究、了解少；含量少。 土：元素氧化物的土性。
决定元素氧化态的因素：洪特规则、电离势、 升华热、水合热等。
三、原子半径和离子半径
镧系收缩：镧系元素原子半径和离子半径随 原子序数的增加而缓慢减小的现象。 见书816页表25-3、817页图25-1、25-2。 例外：Eu铕(4f76s2)、Yb镱(4f146s2)。 镧系收缩的特点：原子半径和离子半径随原 子序数的增加而减小的幅度非常小。
典型反应见书820页表25-6。
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25-1-3 镧系元素的重要化合物 一、氧化态为+Ⅲ化合物
1、氧化物
制备：
△
4Ln + 3O2 2Ln2O3
2Ln(NO3)3 △ Ln2O3+6NO2↑+3/2O2↑
Ln2(CO3)3
Ln2O3 + 3CO2↑
△ △ △
Ln2O3 + 3CO2↑ + 3CO↑
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与碱金属硫酸盐形成复盐： xLn2(SO4)3· 2SO4· 2O (M：K+、Na+、NH4+) yM zH
x、y、z随反应条件而变。
复盐的溶解性是铈组不溶、钇族可溶。
5、草酸盐
制备： Ln3+离子与草酸盐反应得到。
产物形式随反应条件而变：复盐、正盐、复盐 和正盐混合物。
含结晶水：Ln2(C2O4)3· 2O，n值一般为10， nH 13 也有6、7、9、11。
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二、钐、镱、铕的还原分离法 原理：M3+→M2+
具体方法：金属还原法、汞齐还原法、电解还 原法。
混合稀土的分离：见书827页。 25-2-3 稀土金属配合物 与外过渡元素相比，镧系元素配位能力较弱。 原因： a、(n-2)f电子成键能力弱于(n-1)d电子；
b、Ln3+离子体积相对较大；
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c、水是强配体。 镧系元素配合物的配位原子通常是O、N。
分组：
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按矿物共生分类： 铈组稀土(轻稀土)、钇组稀土(重稀土)。
按形成硫酸复盐的溶解性分类：
铈组：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm 铽组(中稀土)：Eu、Gd、Tb、Dy 钇组：Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y 25-2-2 稀土元素的分离 分离方法很多。 一、铈的氧化分离法：
原理：Ce3+→Ce4+→Ce(OH)4↓
制备： Ln3+ + 3OH- → Ln(OH)3↓ 性质： 难溶于水(Ksp见书822页表25-7)。
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碱性：与碱土金属氢氧化物碱性相近，从 La(OH)3 到Lu(OH)3 碱性减弱(半径减小，离子势增 大)。 Yb(OH)3 和Lu(OH)3 显出微弱两性，在高压釜 中与浓碱反应生成Na3Ln(OH)6。
2CeO2· 2O+8HCl→2CeCl3+8H2O+Cl2↑ 2H
Ce4+易于水解：Ce4++H2O→CeO2++2H+
Ce4+氧化能力强(见书824页)。
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2、+Ⅱ化合物 具有+2价态：Sm、Eu、Yb。
有还原能力：Sm2+>Yb2+>Eu2+。
Sm2+ 、Yb2+ 在溶液中很快被氧化，甚至被结 晶水氧化： 2Sm2++4OH-+2H2O→H2+2Sm(OH)3 25-2 稀土元素 25-2-1 稀土元素的分布、矿源及分组 矿源：见书825页。
软碱：碱(配位原子)的变形性大，电负性小， 易被氧化(外层电子易失去)。 如：I-、CN-、S2-等。 交界酸：介于硬酸和软酸之间的酸。
交界碱：介于硬碱和软碱之间的碱。
软硬酸碱规则：硬酸与硬碱、软酸与软碱的结 合最稳定；交界酸碱都能结合(稳定性差异大)。
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Ln3+属硬酸易于硬碱(O、N等)配合。 镧系金属具体的配合物：见书828-830。
详见书822页。
无水盐的制备： LnCl3· 2O在HCl气氛中加热。 6H 或：Ln2O3 + 3CCl4 → 2LnX3 + 3COCl2(光气) Ln2O3 + 3 COCl2 → 2LnX3 + 3CO2 4、硫酸盐 Ln2(SO4)3· 2O（Ce2(SO4)3· 2O）。 8H 9H
受热过程，见书823页。
软硬酸碱规则(酸碱电子理论) ：
根据酸碱的变形性分类：
硬酸：酸(中心原子)的正电荷高，变形性小。
如：H+、Li+、Ln3+等。
软酸：酸(中心原子)的正电荷低或为零，变形 性大。
如：Cu+、Ag+、Au+等。
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硬碱：碱(配位原子)的变形性小，电负性大， 难被氧化(外层电子难失去)。
如：F、O、N等。