9 玻璃的着色和脱色解析

（2）18及18+2电子构型 结构不如（1）稳定，极化率大，易变形，有变价，吸收紫 外线。本身无色，易被还原为金属态。与阴离子结合可有色。 Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、 Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+ （3）不饱和电子壳阳离子
c. 分裂能公式（八面体） eqr 4 5
3
R5
e--电子电荷
r--3d电子离原子核平均距离（离子半径）
q--配位体电荷或电矩（氧作用于中心离子的电场） R--O2-与中心离子的距离 （4）影响Δ的因素 ①着色离子价态 高价离子Δ >低价离子Δ a. 基玻璃组成 酸性玻璃利于低价离子存在；碱性玻璃利于高价离子存在 （吸收带处于波长较短区域）
金属胶体着色
（3）半导体着色玻璃 硫化物、硒化物着色 二、离子着色 ionic colourate 是否在可见光内发生选择性吸收，取决于价电子的跃迁 。 1. 离子按电子层结构分类 （1）惰性气体型阳离子
较稳定，跃迁需较高能量，通常不产生选择性吸收，故无 色、不吸收紫外线。
Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ Al3+ 、 Sc3+ 、Y3+ 、La3+ 、Si4+ 、Ti4+ 、Ce4+
在配位场的作用下，着色离子的电子能级发生变化，从而产 生一定的颜色。
（2）基态
当过渡金属离子作为自由离子存在时，5个d轨道能量相同， 称为能级简并。 z y y +
+ + －
x
+
+
－
－
x
－ +
x
dxy
（3）能级分裂
dx2-y2
dz2
阳离子处于配位场作用下时，原本简并的5个d轨道会发生 能级分裂。
a. 八面体配位（6配位）
（3）色调hue 色调主波长 指透过率最大的波长。 （4）色饱和度（纯度P）saturation 主波长在消色混合中所占的比例。 （2）（3）（4）是用于区别彩色的。
2. X-Y颜色图（自学）
？色品图中哪个区域的颜色饱和度最高？
3. 着色玻璃的分类 （1）光吸收型着色玻璃 离子着色 高能辐射着色
（2）光散射型着色玻璃
3. 几种常见离子着色 （1）钛 Ti3+磷酸盐玻璃还原条件为紫色。
Ti4+3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫外线，吸 收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。
钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。
（2）钒 V3+绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差。
V5+ 3d轨道全空，无色。
V4+吸收带1100nm，无色。 基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+） 钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈蓝色、青绿、 绿色、棕色或无色。
基玻璃中R2O越多碱性越强，且随半径增大碱性更强。
b. 不同变价离子间的影响 不同变价离子间会发生氧化还原反应。 在玻璃熔制中反应较复杂，不完全按Tress和Weyl的氧化还 原电对数据进行。 c. 熔制工艺 Cr6+（黄绿色）+3e Cr3+（绿色） Mn3+（紫色）+e Mn2+（无色） V3+（绿色）+e V2+（紫色） 反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响。
·温度升高，利于高价离子分解
· 气氛 还原气氛利于高价离子降价 · 时间 时间延长，利于高价离子降价 d. 光照和热处理 ②非着色离子的影响 a. 阳离子场强 氧离子的有效电场q是可变的，受阳离子场强的作用改变。 高场强阳离子对氧的极化作用强，使q减小。 ∵Δ∝q，∴吸收光波长向长波方向移动。 ？用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光波长发生什么变化？
b. 阳离子半径
氧对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子电场进入配位场， 使q减小，Δ减小，吸收光移向长波。
如
R2O场强相差不大，r占主要地位。
③配位状态 ∵Δ四=4/9 Δ八 ∴高配位的吸收带波长较短
如 [CoO6] 吸收光波长550nm [CoO4] 吸收光波长620nm ④温度 温度升高，R增大（ ∝1/R5）减小，吸收带移向长波
当6个配位体沿±x、±y、±z接近阳离子时，使dx2-y2、 dz2轨道能量上升，而另外三轨道能量下降。
轨道分成两组：两个高能轨道（eg或dr），
三个低能轨道（t2g或de） 两组轨道能量差：Δ=eg－t2g=10Dq Δ为配位场分裂能 eg=6Dq t2g= －4Dq
b. 四面体配位（4配位） 高能轨道三个dxy dxz dyz 分裂能 Δ四=4/9 Δ八 低能轨道两个dx2-y2 dz2
d和f亚层有不饱和电子，很不稳定。常出现变价、有色、吸收紫 外线等。
Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu等
2. 离子着色理论分析
金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位状态都 影响着色，而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的影响。
* 配位场理论 （1）配位场 着色离子处于氧离子包围中形成配位多面体。其中阳离子是 中心离子，氧为配位体。 配位体施加于金属阳离子的电场叫配位场。
（3）铬
Cr3+绿色
高温较稳定，强还原条件可能全 以3价存在
Cr6+黄色 低温有利于其存在。 铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。 用量 0.2~1%（Cr2O3）
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（4）锰 Mn2+ 3d轨道半空，着色弱
Mn3+紫色 ，氧化越强着色越深。 钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。
用量
（5）铁
3~5%
Fe2+蓝绿色 Fe3+ 3d轨道半充满，着色弱
通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色。
在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸 热好，透可见光好，可做吸热玻璃。
两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。
（6）钴 常以Co2+存在，着色稳定。
[CoO6]偏紫色（吸收峰550nm） 低碱硼酸盐、磷酸盐中 [CoO4]偏蓝色（620nm）硅酸盐中较多
第9章玻璃的着色和脱色
一、概述
物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸收更常见。 白光投到透明的物体，颜色是其吸收光部分谱色的补色。 1. 描述颜色的参数 （1）三原色 红、蓝、绿
目前常用标准基色量系统（XYZ系统）中的X-Y颜色图。 x+y+z=1 （2）亮度brightness
垂直观察物的每单位投射面积上的光强。