9 玻璃的着色和脱色解析
9-玻璃的着色和脱色解析
通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色。 在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸 热好，透可见光好，可做吸热玻璃。 两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。
（6）钴 常以Co2+存在，着色稳定。 [CoO6]偏紫色（吸收峰550nm） 低碱硼酸盐、磷酸盐中 [CoO4]偏蓝色（620nm）硅酸盐中较多 剂量计玻璃 受高能辐射会稳定变色，且变色程度与剂
x
+
dxy
dx2-y2
dz2
（3）能级分裂
阳离子处于配位场作用下时，原本简并的5个d轨道会发生 能级分裂。
a. 八面体配位（6配位）
当6个配位体沿±x、±y、±z接近阳离子时，使dx2-y2、 dz2轨道能量上升，而另外三轨道能量下降。
轨道分成两组：两个高能轨道（eg或dr）， 三个低能轨道（t2g或de）
波长（纳米）
* Fe多易成硫化铁，色暗。原料含铁比值有关。 硫酸盐分解成O2或SO2成气泡。 S2-转成S0蒸气，成凹气泡，内有少量黄色沉淀（S0）
* 水 水以(OH) －形式进入玻璃，所以玻璃SiO2量越多 M极化力越大，进入的H2O越多易析出成气泡。
（3）不饱和电子壳阳离子 d和f亚层有不饱和电子，很不稳定。常出现变价、有色、吸收紫 外线等。 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu等
2. 离子着色理论分析 金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位状态都
影响着色，而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的影响。
* 配位场理论 （1）配位场
（3）金属原子的成核和长大（显色） 常与还原过程同时进行。胶体颗粒不可过大，可用氧化亚锡
（金属桥）防止。 玻璃-O2--1/2Sn4+-1/2Sn0-Au0-1/2Sn0-1/2Sn4+-O2--玻璃
玻璃工艺学复习资料
玻璃⼯艺学复习资料第⼀章玻璃的定义与结构1、解释转变温度、桥氧、硼反常现象和混合碱效应。
转变温度：使⾮晶态材料发⽣明显结构变化，导致热膨胀系数、⽐热容等性质发⽣突变的温度范围。
⾮桥氧：仅与⼀个成⽹离⼦相键连，⽽不被两个成⽹多⾯体所共的氧离⼦则为⾮桥氧。
桥氧：玻璃⽹络中作为两个成⽹多⾯体所共有顶⾓的氧离⼦，即起“桥梁”作⽤的氧离⼦。
硼反常性：在钠硅酸盐玻璃中加⼊氧化硼时，往往在性质变化曲线中产⽣极⼤值和极⼩值，这现象也称为硼反常性。
混合碱效应：在⼆元碱玻璃中，当玻璃中碱⾦属氧化物的总含量不变，⽤⼀种碱⾦属氧化物逐步取代另⼀种时，玻璃的性质不是呈直线变化，⽽是出现明显的极值。
这⼀效应叫做混合碱效应。
2、玻璃的通性有哪些？各向同性；⽆固定熔点；介稳性；渐变性和可逆性；①.各向同性玻璃态物质的质点总的来说都是⽆规则的，是统计均匀的，因此，它的物理化学性质在任何⽅向都是相同的。
这⼀点与液体类似，液体内部质点排列也是⽆序的，不会在某⼀⽅向上发现与其它⽅向不同的性质。
从这个⾓度来说，玻璃可以近似地看作过冷液。
②.⽆固定熔点玻璃态物质由熔体转变成固体是在⼀定温度区域（软化温度范围）内进⾏的，（从固态到熔融态的转变常常需要经历⼏百度的温度范围），它与结晶态物质不同，没有固定的熔点。
③.介稳性玻璃态物质⼀般是由熔融体过冷⽽得到。
在冷却过程中粘度过急剧增⼤，质点来不及作有规则排列⽽形成晶体，因⽽系统内能尚未处于最低值⽽⽐相应的结晶态物质含有较⾼的能量。
还有⾃发放热转化为内能较低的晶体的倾向。
④.性质变化的渐变性和可逆性玻璃态物质从熔融状态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质变化是连续的和可逆的，其中有⼀段温度区域呈塑性，称“转变”或“反常”区域。
3、分别阐述玻璃结构的晶⼦学说和⽆规则⽹络学说内容。
答：（1）玻璃的晶⼦学说揭⽰了玻璃中存在有规则排列区域，即有⼀定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶⼦学说机械地把这些有序区域当作微⼩晶体，并未指出相互之间的联系，因⽽对玻璃结构的理解是初级和不完善的。
玻璃脱色的实践
通过对上述报告的分析可以指出，任何一种脱色方法都不能使玻璃完全无色。
用化学脱色方法可提高光透过率。
但所产生的Fe¨离子会引起明显的光吸收。
用物理脱色方法虽然在外观上能得到无色的玻璃，然而光透过率却显著降低。
因此，只有在原料和碎玻璃受铁污染最少的玻璃液中，以及所用的脱色剂混合物依照玻璃的成分和熔炼与退火条件，来选择的玻璃液中才能呈现最有效的脱色。
此时，必须精确地称取脱色物质，并注意使它们在玻璃液中的分布尽量均匀。
脱色的混合料通常在料箱中进行配制，混合料要用石灰石加以稀释”，而且多半含有硼砂。
在坩埚中熔炼时，建议称出一定数量的脱色混合料，在第二次加料前添加到炉料中去，但要充分进行混合，然后再加入炉料中。
每天都要用长20—30cm的玻璃棒对脱色情况进行检验，并注意监督颜色的变化。
出现少许的变化就要立即提高或降低脱色剂的剂量加以校正。
如果在脱色时出现了急剧的变化，必须弄清变化的原因，倒出坩埚里的玻璃，并对坩埚进行清理。
某些物质的比例和用于脱色混合料的数量，在很大程度上取决于实际的条件。
主要脱色混合料及其数量列于表6—3中所用的脱色剂数量取决于玻职液的污染程度。
卉几种脱色剂组合的情况下，其中每一种脱色剂的含量都比衣6—3中所列的最低数量低得多。
四，辐照变暗(图6一门)图6—11(')用0．3笫As：O。
澄清的普通钾一钠一钙一种酸盐晶质坡璃6mm厚时的光谱透过率；(2)经太阳光直接照射80叫、时后受到辐照变暗作用的同一玻璃样品的透过率比较情况。
；前文已经指出，在短波轨射的作用下，含有某些物质的玻璃中会出现黄色或褐色着色(辐照变暗现象)。
这一过程将导致晶质玻璃在紫外线、刚光作用下的颜色变化。
用锰脱色的玻璃中会出现辐照变暗现象，这种玻璃在阳光-F呈褐一紫色或紫色色调。
在正常温度下，由紫外线所引起的下列反应是产生这种颜色的原因：4MnO+As20s二2Mn20。
+As20s，4FeO+As20。
玻璃工艺玻璃的着色和脱色
（2）亮度brightness 垂直观察物的每单位投射面积上的光强。
（3）色调hue 色调主波长 指透过率最大的波长。
（4）色饱和度（纯度P）saturation 主波长在消色混合中所占的比例。 （2）（3）（4）是用于区别彩色的。 2. X-Y颜色图（自学）
？色品图中哪个区域的颜色饱和度最高？
3. 着色玻璃的分类 （1）光吸收型着色玻璃 离子着色 高能辐射着色
1802年生理学家汤麦斯·杨根据人眼的视觉生理特征提出了 新的三原色理论。他认为色光的三原色并非红、黄、蓝，而是 红、绿、紫。这种理论又被物理学家马克思韦尔证实。他通过 物理试验，将红光和绿光混合，这时出现黄光，然后掺入一定 比例的紫光，结果出现了白光。此后，人们才开始认识到色光 和颜料的原色及其混合规律是有区别的。
（８）铜
Cu0 红色、金星。 Cu+ 3d全充满，无 色。Cu2+天蓝色，与铬共用可制绿色 信号玻璃。
在钠硼玻璃中随钠的增多 绿→青绿→蓝
稀土金属 主要为f-f 跃迁，着色稳定。 （９）铈 Ce4+ 强烈吸收紫外线，可见光透过率高。
紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。
铈钛黄 不同基玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等 色。
反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响。
·温度升高，利于高价离子分解 ·气氛 还原气氛利于高价离子降价 ·时间 时间延长，利于高价离子降价 d. 光照和热处理 ②非着色离子的影响 a. 阳离子场强
氧离子的有效电场q是可变的，受阳离子场强的作 用改变。高场强阳离子对氧的极化作用强，使q减小。 ∵Δ∝q，∴吸收光波长向长波方向移动。
把两种或多种色并置于一个圆盘上，通过动力令其快速 旋转，而看到的新的色彩。颜色旋转混合效果在色相方面与 加法混合的规律相似，但在明度上却是相混各色的平均值。 B:空间混合：
玻璃变色原理
玻璃变色原理
玻璃变色是通过改变玻璃的化学或物理性质来实现的。
以下是一些常见的玻璃变色原理：
1. 热敏变色原理：某些特殊材料在受热后会发生结构变化，从而改变其吸收或反射光的能力，使玻璃变色。
一种常用的热敏变色玻璃是使用了银离子的硒镉玻璃。
当温度升高时，硒镉玻璃中的银离子会向玻璃表面迁移，从而引起玻璃变为暗色。
2. 电致变色原理：电致变色玻璃利用电场的作用，通过改变材料的电学性质来实现玻璃的变色。
一种常用的电致变色玻璃是电致变色薄膜玻璃，其中利用一层可进行电子迁移的氧化物薄膜。
当施加电场时，氧化物薄膜中的电子会在玻璃表面形成对光线的吸收，使玻璃变为暗色。
3. 化学变色原理：某些化学物质在受到特定条件的刺激下会发生颜色的变化，利用这种性质可以实现玻璃的变色。
一种常见的化学变色玻璃是pH敏感玻璃，其中加入了一种特殊的指示剂。
当环境的酸碱度发生改变时，指示剂会发生颜色变化，从而导致玻璃变色。
这些变色原理在不同应用领域中有着广泛的应用。
例如，热敏变色玻璃可以用于建筑物的节能控制，电致变色玻璃可以用于智能窗户，化学变色玻璃可以用于化学实验室等。
通过改变玻璃的化学或物理性质，玻璃变色技术为我们带来了许多实用的应用和创新的可能性。
玻璃是如何脱色？
玻璃中的少量着色氧化物能促使出现可见的颜色，而且当产品的壁厚较大时更为明显。
根据技术文献的数据，在氧化条件下熔炼时，玻璃中不出现可见颜色时所允许存在的氧化物最高含量如下(96)，CoO——0．0005NiO一0．0005ChO：-0．001CuO——0．01Fe20。
上述着色杂质中最重要的是氧化铁，它在优质无色晶质玻璃中的含量可能达到0．03—0．5％。
这种杂质是由砂子和石灰石带入玻璃液的。
由于Fe：Os含量平均为2—3％的坩埚的溶解，以及由于被成型设备和玻璃吹管的铁所污染的碎玻璃的使用，也会使大量的铁进入玻璃。
在使用纯原料的情况下，玻璃中的铁的总含量为原料带入杂质总含量的1／6．在／E产晶质玻璃时，这一点应当格外注意。
在熔制无澄清剂的玻璃时，色调将取决于熔炼条件。
与二价和三价铁共存所引起的黄一绿色相比，二价铁所引起的蓝一绿色着色更难被互补色补偿。
因此必须用添加诸如Ce0。
，As。
O。
，Sb。
O。
和Mn02之类氧化剂的方法，使玻璃中所含的绝大多数的铁变成三价态，这些氧化剂引起的脱色叫做化学脱色。
能与铁离子生成络合物的物质也属于化学脱色剂。
它们的着色能力与铁离子本身比起来要低得多。
氟化物和能与铁生成无色络合物的磷酸盐，及与砷和铁化合时也能生成无色络合物，并起活化作用的镧亦属此类。
但这种络合物在光的作用下要发生分解，从而使玻璃产生褐色着色(辐照变暗)。
用硒酸盐也可以脱色，但属于部分化学脱色，因为硒酸盐能把2价铁氧化成三价铁，而本身则变成了金属硒。
硒能形成附加的红色，以补偿铁离子引起的黄一绿色着色。
采用化学脱色方法可成功地降低玻璃颜色的强度，但要完全消除颜色是不可能的，因为生成的三价铁离子会产生黄一绿色色调。
为了消除这种色调，就要添加在玻璃中能对浅黄一绿色色调产生互补色的着色物质，也就是说添加能把玻璃着成红色或紫色的物质。
这种脱色方法称为物理脱色一，化学脱色为了进行化学脱色，在理论上要使用这样的氧化物，即在玻璃中能以几种氧化价态存在并能把二价铁氧化成三价铁。
第8章-9章 玻璃的光学性质着色和脱色
2 (d d ) 2 M V 2 ( 1 cos ) 4 2 2 d r
颗粒的数量
颗粒的光密度 颗粒的体积
入射光波长
观测点的距离 （样品厚度）
8.3.2
散射
波长比较长的红光透射性最大，大部分能够直接透过大气中的微粒射向
地面。
而波长较短的蓝、靛、紫等色光，很容易被大气中的微粒散射。 当光穿过大气层时，被空气微粒散射的蓝光约比红光多5.5倍。因此晴天 天空是蔚蓝的。
由于谱线位置的移动，吸收光谱由气态自由离子的线状 光谱转变为化合物或溶液(玻璃)中的带状光谱。
3. 稀土金属离子着色
3. 稀土金属离子着色
稀土元素的电子能级和谱线比一般元素更多种多样，它们可以吸收 或发射从紫外，可见到红外区的各种波长的电磁辐射。稀士元素也 是良好的荧光和激光物质。
⑴ 具有f0（Y、La），f14（Yb、Lu）结构的在200~100nm区城无吸收， 故无色。
⑴ D态离子：只有一个宽广的吸收带，Ti3+ 与Mn3+ 类似呈紫色，Fe2+ 与Cu2+ —蓝色； ⑵ F态离子：有两个或两个以上吸收带，V3+ 与Cr3+ —绿色，Co2+(蓝色) 与Ni2+(灰紫 色) 都带紫色色调； ⑶ S态离子：不出现或出现很弱的吸收带，Ti4+、Cu+的3d轨道分别为全空和全满， 无不能发生d-d轨道跃迁，无色；Mn2+、Fe3+的3d轨道半充满，5个3d轨道各有1个电 子，轨道跃迁是自旋禁戒的。产生很弱的吸收，弱呈色。 ⑷ 在钠硅酸盐玻璃中，当以Na2O取代SiO2，以Li2O取代Na2O，或以Na2O取代K2O 时，吸收峰均向短波方向移动。在这方面D态离子表现得特别明显。
第五章玻璃的着色与脱色
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气泡 与硫化物和硫酸盐比值有关。
•还原条件下，硫酸盐分解成O2或SO2成气泡 。 •氧化条件下，S2-转成S0蒸气，成凹气泡，内 有少量黄色沉淀（S0）
•水的影响：水以(OH) －形式进入玻璃 [—Si—O—Si—]+H2O→2[—Si—OH] 玻璃中SiO2量越多 ，网络外阳离子极化 力越大，进入的H2O越多，易析出成气泡。
硒：在中性条件下成淡紫红色，氧化条 件紫色更纯更美，氧化过分无色（硒酸 盐）。还原条件会生成无色碱硒化物和 棕色硒化铁。
硫硒混合：棕红色
（2）硫碳着色
颜色：棕红，琥珀色 ①着色机理 3+ 2Fe 为中心原子，被三个氧离子（O ） 2和一个硫离子（S ）包围,成四面体结构。 3+ 着色中心含有一个氧化物（Fe ）一个 2还原物（S ） 2+ 3+ 22Fe /Fe 和S /SO4 有重要作用 23+ 色心浓度＝[Fe ][S ] 色心浓度越大，颜色越深。
2. 金属胶体着色 （1）着色机理 金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中， 形成晶体并聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收， 使玻璃着色。 （2）工艺过程 ①金属离子的溶解（前提） ②金属离子的还原 热还原法（预先加入多价元素） 2Au+ + Sn2+ → 2Au0 + Sn4+ 2Ag+ + Sn2+ → 2Ag0 + Sn4+ 2Cu+ + Sn2+ → 2Cu0 + Sn4+
例：见右图。
5 4 3 2 1
•以Li2O取代Na2O， 2Li2O极化力大，S 量↓。 •以K2O取代Na2O，由于 K-O给氧能力大，也使 2S 含量↓，从而影响色 心浓度。
玻璃化学知识点总结汇总
、网络生成体对玻璃的折射率起降低的作用。
、非桥氧越多，折射率越高。
、氟化物具有很低的折射率。
）玻璃电导率组成的关系
、碱金属氧化物对玻璃电导率影响特别显著。
、存在混合碱效应；
、Al2O3的影响：引入少量时，形成[AlO4]，电阻率降低，
较多引入时，形成[AlO6]，电阻率升高。
玻璃的定义：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样
玻璃的特性：①各向同性 : 玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。就
导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。②介稳性玻璃处
就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系
:玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变
一般说同
玻璃又是稳定的，转变成晶体几率很小。析晶过程必须
、泰曼理论：泰曼最先提出熔体冷却过程中，将析晶分为晶核生成和晶体长大
因此，晶核生成速率与晶体生长速度间温度差值愈大，愈容易形成
、玻璃形成的结晶化学条件（熔体结构、键性、键强对生成玻璃的作用）
1）网络的大小及原子排列方式：一般认为，如果熔体中阴离子集团是低聚和
、大气对玻璃的侵蚀
CO2、SO2等作用的总和。水汽比水溶液具有更大的侵
、化学组成的影响
1）、二氧化硅含量越高，硅氧四面体互相连接程度越大，化学稳定性越高。
2）、混合碱效应
3）、二价金属氧化物对化学稳定性的影响比一价碱金属弱。
4），耐水性： ZrO2 ＞ Ai2O3 ＞ TiO2 ＞ ZnO ＞ MgO ＞ CaO ＞BaO
2）阳离子的配位状态；
3）离子的极化程度；
4）离子堆积的紧密性。
6-玻璃的着色与脱色
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3 原因 玻璃对光的吸收是由于原子中的电子在接受光照 射后由较低的能级（E1）跃迁到较高的能级（E2）。 当E2－E1＝可见光的能量时，就呈颜色。能量差 愈小、吸收光的波长愈长，呈现的颜色愈深。 颜色还同时采用亮度（透射或反射光的强度)，是 颜色在“量”方面的特征。色调（是色玻璃透过的透 光中最显著的波长），是颜色质方面的特征。饱和度 （主波长在与白光混合中所占的百分数）。色调和饱 和度称为“色品” 。
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配位数间的平衡
即与周围氧离子的配位数有关
[Fe3+O6] (淡红色） [Fe3+O4] (黄褐色） [Co2+O6] (粉红色） 着色离子浓度 [Co2+O4] (青色]
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6.4.3 硫碳着色
1 硫碳在玻璃中的着色（掌握） “硫碳”着色玻璃，颜色棕而透红，色 似琥珀，广泛用于瓶罐玻璃和器皿玻璃。 碳的作用：还原剂作用，并不参加着色
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玻璃化学知识点总结
玻璃化学第一章1玻璃的定义：玻璃是一种具有无规则结构的非晶态固体，其原子不像晶体那样在空间作长程有序的排列，而近似于液体那样具有短程有序。
2玻璃的特性：①各向同性: 玻璃体在任何方向都具有相同的物理化学性质。
就是说，玻璃态物质各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非等轴晶系的晶体具有各向异性。
②介稳性玻璃处于介稳状态，就是说，玻璃态物质是由熔融体过冷却或其它方法形成玻璃时，系统所含有的内能并不处于最低值③性质的可变性玻璃的成分在一定的范围内可以连续变化，与此相应玻璃的性质也随之发生连续的变化。
④性质变化的可逆性:玻璃在固态和熔融态间可逆转化时，其物理化学性质的变化是连续的和渐变的，而且是可逆的。
3玻璃的转变：在Tg～T温度范围内及其附近的结构变化情况，可以从三个温度范围来说明：①在Tf以上：由于此时温度较高，玻璃粘度相应较小，质点的流动和扩散较快，结构的改变能立即适应温度的变化，因而结构变化几乎是瞬时的，经常保持其平衡状态。
因而在这温度范围内，温度变化快慢对玻璃的结构及其相应的性能影响不大。
②在Tg以下：玻璃基本上已转变为具有弹性和脆性特点的固体物质，温度变化的快慢，对结构、性能的影响也相当小。
这个温度间距一般称为退火温度。
低于这一温度范围，玻璃结构实际上可以认为已被“固定”，即不随加热及冷却的快慢而改变。
③在Tg一Tf范围内：玻璃的粘度介于上述两种情况之间，质点可以适当移动，结构状态趋向平衡所需的时较短。
因此玻璃的结构状态以及玻璃的一些结构灵敏的性能，由Tg一Tf区间内保持的温度所决定。
4氧化物形成玻璃条件：①氧离子最多同两个阳离子相连接；②围绕阳离子的氧离子数目不应过多（一般为3或4）；③网络中这些样多面体以顶角相连，不能以多面体的边或面相连；④每个多面体至少有三个氧离子与相邻的多面体相连形成三度空间发展的无规则网络。
5无规则网络学说：强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。
09 玻璃的着色和脱色
稀土金属（或镧系）是属于内过渡元素。由于它们的4 f 轨道的电子是部分填充的， 容易产生 f - f 跃迁而引起光吸收，使玻璃着色。其中La 和Lu 分别具有0和14个4 f 电
3+ 3+
子（ f 0， f
14
），是无色的。具有4 f 轨道为7个电子的Gd （ f 7），由于半充满，特别
3+
稳定，难以激发，也是无色的。此外，具有 f
波长/μm 图 9-6 含Fe2+玻璃的透光曲线
透过率/%
透过率/%
波长/μm 波长/μm 图 9-7 含Fe2+玻璃的透光曲线 图 9-9 含Cu2+玻璃的透光曲线
透过率/%
透过率/%
波长/μm 图 9-8 含Fe2+玻璃的透光曲线
波长/μm 图 9-10 含Cu2+玻璃的透光曲线
153
ห้องสมุดไป่ตู้
9.2.3 稀土金属离子着色
2
6
154
颜色玻璃的光谱特性不仅随离子的种类而异， 而且在很大程度上决定于离子的价态。 同 3+ 2+ 6+ 3+ 3+ 2+ 种元素的离子，其价态不同时光谱特性也不同。例如，Fe 与Fe ，Cr 与Cr ，Mn 与Mn 等,虽分别属于同一元素,但由于价态不同,它们的光谱特性各异。 过渡金属离子都是可变价的,在玻璃中也是如此。离子的变价实质上是氧化还原问题。 对某一变价离子来说， 一定的氧化还原状态必定存在着不同价态之间的平衡关系。 影响离子 对玻璃来说主要有： 玻璃的基础成分、 不同离子间的相互作用、 的氧化还原状态的因素很多， 熔制工艺以及热处理和光照等。 （1）玻璃的基础成分 玻璃的基础成分直接影响离子的价态。 玻璃的酸碱性对离子的氧化还原状态有重要的作 用。实践证明，一般在酸性玻璃中（即含 SiO 2 、B 2 O 3 或P 2 O 5 高的玻璃）离子有利于向低 价和高配位转变， 而在碱性玻璃中， 则有利于转向高价和低配位。 因为碱性玻璃游离氧较多， 酸性玻璃游离氧较少，故前者易使玻璃保持高价，而后者则有利于低价。例如，锰离子在铅 3+ 3+ 玻璃（高碱玻璃 ）中以Mn 存在，使玻璃呈紫色，而在硼硅酸盐玻璃中Mn 离子比例相应 减少，玻璃的紫色大为减弱。又如钴和镍在磷酸盐玻璃中以 [NiO 6 ] 和 [CoO 6 ] 存在，而 在铅玻璃中则以[NiO 4 ] 及[CoO 4 ]形态存在。含钴的钠硅酸盐玻璃中含有[CoO 4 ]基团，玻 璃呈蓝色；而在B 2 O 3 玻璃中存在[CoO 6 ]基团，玻璃呈玫瑰色。硼硅酸盐玻璃中两者同时存 在，因而呈紫红色。 玻璃中 R 2 O（或RO)含量越大，游离氧越多，越有利于着色离子保持高价状态。当碱 含量（摩尔百分数）相同，随着碱金属（或碱土金属）离子半径的增大， R—O 键力减弱， 3+ 给出游离氧的能力增强，有利于着色离子保持高价状态。因此钾玻璃比钠玻璃更有利于Mn 的存在。 必须指出，玻璃的酸碱性，只是相对而言，一般是根据玻璃中酸性氧化物和碱性氧化 物含量的多少，大致估计哪些玻璃偏于酸性，哪些玻璃偏于碱性，其间并无严格的界线。 （2）不同变价离子间的影响 氧化还原是相对的， 因此在不同的变价离子相互间也有氧化还原作用。 由于不同离子的 氧化还原能力不同， 彼此间必然发生氧化还原反应。 根据它们氧化能力的大小可按下列顺序 排列： Cr6+>Mn3+>Ce4+>V5+>Cu2+>As5+>Sb5+>Fe3+>Sn4+ 氧化能力大的氧化物能氧化氧化能力小的氧化物，同时它本身被还原。例如Sb 2 O 5 对于 FeO 来说是氧化剂，但对于 CrO 3 来说却是还原剂，其余类推。因此，在玻璃的实际熔制过 程中，由于受温度和变价氧化物浓度等因素的影响，情况要复杂得多。 （3）熔制工艺因素的影响 玻璃在熔制过程中，变价离子的高低价态之间存在着动态平衡关系，如： Cr6+ （黄绿色）+3 e Mn3+（紫色）+ e Cu2+（蓝色）+ e Cr3+（绿色） Mn2+ （无色或弱黄色） Cu+（无色）
第8章-9章 玻璃的光学性质着色和脱色
从上述三种阳离子类型的特点，可以得出如下规律：
⑴ 最外层(或次外层)上含有未配对电子或“轨道”部分填充者， 电子容易在3d或4f“轨道”中发生跃迁，因此都是有色的。 ⑵ 最外层(或次外层)上的电子都已配对(包括全充满、全空)或 半充满者，都是无色的(或着色很弱)。
⑶ 在玻璃中凡是变价的阳离子，由于金属阳离子与周围氧离子 之间有电荷迁移，产生荷移吸收，因此在紫外或近紫外区有强 烈的吸收。
3. 稀土金属离子着色
稀土族(或镧系)是属于内过渡元素 特点是着色稳定，颜色鲜艳优美。
4f轨道：f-f 跃迁
4f亚层为(5S2)(5P6)电子壳所屏蔽，使4f亚层受邻近其 它原子的势场(配位场)影响较小。因此镧系元素在玻璃 中(或化合物中)的吸收光谱，基本保持自由离子的线状 光谱。
H5 F4
F5/2
3
980nm
525nm 545nm 658nm
1800nm 793nm
476nm
ET4
3
2
F7/2
4
I15/2
H6
Yb
3+
Er
3+
Tm
3+
Yb
图4-73 Er3+和Tm3+离子能级图以及980 nm泵浦下可能的能量转移机制
980nm
2
F7/2
3+
9.2.4
离子着色理论
在游离氧较少的酸性玻璃中，离 影响离子价态和光谱特性的因素 子趋向形成低价位和高配位；而在 碱性玻璃中，则趋向形成高价位， 熔制温度越高、熔制时间越长， 低配位。 越有利于高价氧化物的分解，使离 （1）玻璃的基础成分 子从高价转向低价。此外，气氛也 有重要的影响
器皿玻璃的脱色
技术信息资料器皿玻璃的脱色器皿玻璃的脱色：玻璃的脱色分为物理脱色和化学脱色二种：1、物理脱色：脱色剂有锰粉MnO2、硒粉Se、钴粉CoO、NiO、NdO、三氧化二钕Nd2O3；利用互补色的原理，在配合料中加入物理脱色剂，在玻璃中形成互补色，使玻璃对可见光的各个波段全面均匀地吸收，最后使得颜色为很浅的灰白色。
根据玻璃中杂质的颜色，可确定互补色，并以此来确定选择适合的脱色剂。
2、化学脱色：脱色剂有白砒As2O3、三氧化二砷Sb2O3、Na2S、氧化铈CeO2、硝酸盐、氟化物、卤化物等，一般在配合料中同时引入上述两种脱色剂；化学脱色剂借助脱色剂的氧化作用，使玻璃被有机物污染的黄色消除，使着色能力强的FeO变为着色能力较弱的Fe2O3。
用硒粉作脱色剂时，在原料中添加Na3SeO3或BaSeO3然后熔融，由于在氧化气氛中硒Se易变成SeO2而挥发，所以器皿玻璃的熔化一定要在中性或还原气氛中进行，硒粉对玻璃的脱色是随熔化温度、气氛及玻璃组成等因素变化，难以控制，除此之外，玻璃中的结石、条纹等造成的不均匀性也是影响玻璃透明度的原因，除内部因素外，玻璃表面的平整度也是影响玻璃透明度的重要因素之一。
3、器皿玻璃采用的复合澄清剂，可替As2O3、Sb2O3、CeO2起澄清、脱色、助熔作用，其用量按配合料中铁含量的高低进行适当调整，一般为配合料总量的0.8%～1%左右。
对铁含量高的玻璃有些采取加入氟化物，使Fe2+、Fe3+形成无色的FeF3_络离子，以减弱Fe的影响，玻璃的白度和透明度与玻璃的FeO·Fe2O3总含量多少有关；其含量越低，色泽效果越好；要提高脱色质量，关键是降低玻璃中FeO·Fe2O3的总含量，特别是氧化亚铁FeO的含量。
要获得色泽好的玻璃，必须保证玻璃中的总铁含量＜0.033%，最好控制在0.015%以下，其中氧化亚铁FeO含量≤0.005%，FeO/Fe2O3比例波动在15%～30%。
玻璃的着色和脱色解析
b. 四面体配位（4配位） 高能轨道三个dxy dxz dyz 分裂能 Δ四=4/9 Δ八
低能轨道两个dx2-y2 dz2
c. 分裂能公式（八面体） 5
eq r4
3ห้องสมุดไป่ตู้R5
e--电子电荷 r--3d电子离原子核平均距离（离子半径）
颜色
弱黄 红 紫红
蓝
（2）胶粒浓度
影响色饱和度
（3）着色剂种类
四、硫、硒极其化合物着色
1. 单质着色
硒在中性条件下成淡紫红色，氧化条件紫色更美，氧化过分 无色（硒酸盐）。还原条件会生成无色碱硒化物和棕色硒化铁。
硫只在硼很高的玻璃中存在（蓝色），不实用。
2. 硫碳着色 （1） 着色机理
Fe3+为中心原子，被三个氧离子（O2-）和一个硫离子 （S2-）包围,成四面体结构。
黄绿→蓝绿 铜多偏蓝，铬多偏黄。
不可推测的混合色 （4）铬+锰 少量K2Cr2O7使紫色增强，再多则变灰色。
可制黑色和黑色透红外玻璃 （5）铁+锰 褐紫色和黄棕色，色调无规律。
三、金属胶体着色 1. 着色机理
金属（Au Ag Cu）以单质形式存在于玻璃中，形成晶体并 聚集而成胶粒，对光产生选择性吸收，使玻璃着色。
紫外吸收带进入可见光区产生淡黄色。 铈钛黄 不同基玻璃、比例可得黄、金黄、棕、蓝等色。
（9）钕 Nd3+紫红色，有双色效应 吸收峰复杂且稳定，可做校正分光光度计的标准玻璃。 固体激光材料。
4. 混合着色 可从透光曲线迭加推测混合色 （1）锰+钴 紫到蓝间颜色，锰调节色调。 （2）钴+铜 钴消除铜绿，铜消除钴红，得浅蓝→淡青 （3）铜+铬 以CuO:Cr2O3=1.5:1为中心（绿）得
玻璃着色方法
熔制玻璃时加入少量玻璃着色剂，可制得各种有色玻璃。
氧化铜(Ⅱ)或氧化铬(Ⅲ)产生绿色；氧化钴(Ⅱ)产生蓝色；二氧化锰产生紫色；二氧化锡或氟化钙产生乳白色；铀化合物产生黄绿荧光;胶态硒产生红玉色;胶态金产生红、红紫或蓝色；氧化亚铜产生红、绿或蓝色；亚铁化合物产生绿色，量多时为黑色；铁(Ⅲ)化合物产生黄色。
制玻璃时，由于原料中含有亚铁的杂质，常使玻璃带绿色，可加入少量二氧化锰或硒，使之变成无色玻璃。
玻璃的丝网印刷玻璃丝网印刷，就是利用丝网印版，使用玻璃釉料，在玻璃制品上进行装饰性印刷。
玻璃釉料也称玻璃油墨、玻璃印料，它是由着色料、连结料混合搅拌而成的糊状印料。
着色料由无机颜料、低熔点助熔剂（铅玻璃粉）组成；连结料在玻璃丝印行业中俗称为利板油。
印刷后的玻璃制品，要放火炉中，以520~600℃的温度进行烧制，印刷到玻璃表面上的釉料才能固结在玻璃上，形成绚丽多彩的装饰图案。
如果将丝印与其它加工方法并用的话，会得到更理想的效果。
例如利用抛光、雕刻、腐蚀等方法在印刷前或印刷后对玻璃表面进行加工处理，能够加倍地提高印刷效果。
1．玻璃制品蚀刻丝印长期以来，玻璃制品的蚀刻装饰，是在玻璃表层热涂蜡层及其它增固材料，作为抗蚀层，然后再在涂层上用针、小刀等刻出图案纹样，露出玻璃表面，然后在此部位上着氟氢酸进行腐蚀。
此工艺延续至今还有厂家应用，但其加工方法费时、费力、效率低下。
丝印蚀刻工艺，使玻璃制品的蚀刻装饰变得简便、省时、省力。
玻璃的蚀刻丝印，有热印及冷印两种方法。
热塑性蚀刻丝印，是将石蜡、沥青、硬脂酸等所配制的粘合剂，加入少量的抗蚀粉调制成抗蚀印料，通过热印丝网版，按设计图样，把印料刮印至玻璃表面，形成抗蚀膜的。
抗蚀膜上露出玻璃的部分，即是需要蚀刻的图案。
蚀刻采用氯氟酸进行，蚀刻后要用开水冲洗掉印在玻璃上的抗蚀层。
玻璃丝印蚀刻，也可以采用冷印方法进行。
抗蚀印料可使用特制的沥青漆加抗蚀粉，也可购买市售的抗依油墨。
印刷完成后，待抗蚀膜完全干燥，便可进行氢氟酸腐蚀了。
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·温度升高，利于高价离子分解
· 气氛 还原气氛利于高价离子降价 · 时间 时间延长，利于高价离子降价 d. 光照和热处理 ②非着色离子的影响 a. 阳离子场强 氧离子的有效电场q是可变的，受阳离子场强的作用改变。 高场强阳离子对氧的极化作用强，使q减小。 ∵Δ∝q，∴吸收光波长向长波方向移动。 ？用Na2O代替SiO2，玻璃吸收光波长发生什么变化？
3. 几种常见离子着色 （1）钛 Ti3+磷酸盐玻璃还原条件为紫色。
Ti4+3d轨道全空，稳定，无色。强烈吸收紫外线，吸 收带进入可见光区紫蓝光部分使玻璃显棕黄色。
钛可加强过渡元素着色。铅玻璃中显著。
（2）钒 V3+绿色，吸收光谱似Cr3+，但着色能力差。
V5+ 3d轨道全空，无色。
V4+吸收带1100nm，无色。 基玻璃氧化性或碱性太强则无色（V5+） 钠硼酸盐玻璃中，由于钠和熔制条件不同，可呈蓝色、青绿、 绿色、棕色或无色。
在配位场的作用下，着色离子的电子能级发生变化，从而产 生一定的颜色。
（2）基态
当过渡金属离子作为自由离子存在时，5个d轨道能量相同， 称为能级简并。 z y y +
+ + －
x
+
+
－
－
x
－ +
x
dxyΒιβλιοθήκη （3）能级分裂dx2-y2
dz2
阳离子处于配位场作用下时，原本简并的5个d轨道会发生 能级分裂。
a. 八面体配位（6配位）
（2）18及18+2电子构型 结构不如（1）稳定，极化率大，易变形，有变价，吸收紫 外线。本身无色，易被还原为金属态。与阴离子结合可有色。 Cu+、Zn2+、Ga3+、Ge4+、As5+、 As3+、Ag+、Cd2+、In3+、Sn4+、 Sb5+、Au+、Hg2+、Tl3+、Pb4+、 Pb2+、Bi5+、Bi3+ （3）不饱和电子壳阳离子
b. 阳离子半径
氧对半径大的阳离子屏蔽不完全，阳离子电场进入配位场， 使q减小，Δ减小，吸收光移向长波。
如
R2O场强相差不大，r占主要地位。
③配位状态 ∵Δ四=4/9 Δ八 ∴高配位的吸收带波长较短
如 [CoO6] 吸收光波长550nm [CoO4] 吸收光波长620nm ④温度 温度升高，R增大（ ∝1/R5）减小，吸收带移向长波
d和f亚层有不饱和电子，很不稳定。常出现变价、有色、吸收紫 外线等。
Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ce、Pr、Nd、Eu等
2. 离子着色理论分析
金属离子的价态、电子层构型及周围氧离子的配位状态都 影响着色，而其又受基玻璃组成、熔制工艺等的影响。
* 配位场理论 （1）配位场 着色离子处于氧离子包围中形成配位多面体。其中阳离子是 中心离子，氧为配位体。 配位体施加于金属阳离子的电场叫配位场。
c. 分裂能公式（八面体） eqr 4 5
3
R5
e--电子电荷
r--3d电子离原子核平均距离（离子半径）
q--配位体电荷或电矩（氧作用于中心离子的电场） R--O2-与中心离子的距离 （4）影响Δ的因素 ①着色离子价态 高价离子Δ >低价离子Δ a. 基玻璃组成 酸性玻璃利于低价离子存在；碱性玻璃利于高价离子存在 （吸收带处于波长较短区域）
第9章玻璃的着色和脱色
一、概述
物质呈色主要为光吸收和光散射，而以吸收更常见。 白光投到透明的物体，颜色是其吸收光部分谱色的补色。 1. 描述颜色的参数 （1）三原色 红、蓝、绿
目前常用标准基色量系统（XYZ系统）中的X-Y颜色图。 x+y+z=1 （2）亮度brightness
垂直观察物的每单位投射面积上的光强。
金属胶体着色
（3）半导体着色玻璃 硫化物、硒化物着色 二、离子着色 ionic colourate 是否在可见光内发生选择性吸收，取决于价电子的跃迁 。 1. 离子按电子层结构分类 （1）惰性气体型阳离子
较稳定，跃迁需较高能量，通常不产生选择性吸收，故无 色、不吸收紫外线。
Li+ 、Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+ 、Mg2+ 、Ca2+ 、Sr2+ 、Ba2+ Al3+ 、 Sc3+ 、Y3+ 、La3+ 、Si4+ 、Ti4+ 、Ce4+
（3）铬
Cr3+绿色
高温较稳定，强还原条件可能全 以3价存在
Cr6+黄色 低温有利于其存在。 铬在硅酸盐中溶解度较小，可用于制铬金星玻璃。 用量 0.2~1%（Cr2O3）
（4）锰 Mn2+ 3d轨道半空，着色弱
Mn3+紫色 ，氧化越强着色越深。 钠硼酸盐中为棕色，铅硅酸盐中为棕红色。
用量
（5）铁
当6个配位体沿±x、±y、±z接近阳离子时，使dx2-y2、 dz2轨道能量上升，而另外三轨道能量下降。
轨道分成两组：两个高能轨道（eg或dr），
三个低能轨道（t2g或de） 两组轨道能量差：Δ=eg－t2g=10Dq Δ为配位场分裂能 eg=6Dq t2g= －4Dq
b. 四面体配位（4配位） 高能轨道三个dxy dxz dyz 分裂能 Δ四=4/9 Δ八 低能轨道两个dx2-y2 dz2
基玻璃中R2O越多碱性越强，且随半径增大碱性更强。
b. 不同变价离子间的影响 不同变价离子间会发生氧化还原反应。 在玻璃熔制中反应较复杂，不完全按Tress和Weyl的氧化还 原电对数据进行。 c. 熔制工艺 Cr6+（黄绿色）+3e Cr3+（绿色） Mn3+（紫色）+e Mn2+（无色） V3+（绿色）+e V2+（紫色） 反应平衡受到温度、气氛、时间等的影响。
3~5%
Fe2+蓝绿色 Fe3+ 3d轨道半充满，着色弱
通常两种价态同时存在，比例不同而显不同颜色。
在磷酸盐玻璃还原条件可能全为2价，在红外有吸收峰，吸 热好，透可见光好，可做吸热玻璃。
两价态均强烈吸收紫外线，用于太阳镜和电焊片。
（6）钴 常以Co2+存在，着色稳定。
[CoO6]偏紫色（吸收峰550nm） 低碱硼酸盐、磷酸盐中 [CoO4]偏蓝色（620nm）硅酸盐中较多
（3）色调hue 色调主波长 指透过率最大的波长。 （4）色饱和度（纯度P）saturation 主波长在消色混合中所占的比例。 （2）（3）（4）是用于区别彩色的。
2. X-Y颜色图（自学）
？色品图中哪个区域的颜色饱和度最高？
3. 着色玻璃的分类 （1）光吸收型着色玻璃 离子着色 高能辐射着色
（2）光散射型着色玻璃