铬对玻璃的着色

在玻璃中以几种氧化价态存在的离子着色剂对玻璃的着色这类着色剂以两种或两种以—仁氧化价态出现，通常会共存于玻璃中，它们的重量比是导致不同颜色的原因。熔炼时，在熔炼的温度和时间、炉子气氛、存在的氧化剂和还原剂等诸因素的影响下，氧化价态要发生变化。如果玻璃中离子的氧化价态在可见光谱区呈现不同的吸收，或者引起着色强度的改变，以及在可见光谱区只有一种离子引起吸收的话，那么，着色离子平衡状态的移动会引起玻

图2—8组成为8SiOa·CaO．NaaO(75．3苏(重量)SiOa，11．7笫CaO，13笫NaaO)加l笫KaCra07在强氧化条件下熔炼的(2)，加2笫AsaOa在强还原条件下熔炼的(1)玻动的光谱透过率。试样厚度为21hill。

铬对玻璃的着色(图2-8)在普通成分的玻璃中，铬总是以两种氧化价态存在，即Cra+和Cro+，其中三事，价离子通常占优势。在还原的熔炼条件下，当有能把六价铬还原成三价铬的As：()。或bb：O。存在时，尤其是在碱含量低的玻璃中，Cro+的含量能降到最小值；这些玻璃可以认为是只被Crs+离子着色的玻璃。它们的颜色为浅蓝绿色，透过极大值在550—560nm处，在可见区具有特征的吸收带，其位置在光谱紫色区的450nm处和波长为650nm的红色区域。

铬的存在对红外光谱区的透过率一般不产生任何影响，而在紫外区的透过率，在很大程度上由少量的Cre+离子所决定，它们即使有十万分之几，也能引起对紫外光的特征吸收。在氧化条件·F熔炼玻璃(特别是碱含量高的玻璃和铅玻璃)时，六价铬能比三价铬占有明显的优势。Cr”一般能生成二价阴离子(CrO：)真—，它能使玻璃引起黄绿色或黄色着色。铅玻璃的橙色或红色色调是由所形成的复合铬酸盐阴离子(Cr：Ooz+：)Q—而引起的。

x值愈高，则红色愈强。含Cr9+玻璃的光谱透过曲线的特点，在于紫外区的光透过率极低和吸收带的边缘很陡，该吸收带可随铬的含量和复合铬酸盐离子的形成，而从光谱短波的紫色区移向波长较长的(到520nm)区域。Cr”的存在对光潜红色区和红外区的透过率没什么影响。在普通成分的钙—钠玻璃中，最多可以使60％的铬保持在最高的氧化状态，从而能得到绿黄色着色。用铬着色的玻璃对红光特征性透过的原因是，当被着成绿色玻璃的着色剂浓度高或玻璃层的厚度大时，如果利用低色温的光源进行观察，则能呈现出红色色调。因此，单独用铬着色的玻璃不能在光信号设各中使用。铬的；荷色极为有效，当玻璃中含有0．1％的Cr20。时便能看出浓厚的色彩。但是，铬的化合物在玻璃中的溶解魔不高。当Cr，

O。的浓度大于1．5—2％和玻璃熔体冷却时，会析出碧绿、绿色的Cr。O。薄片，并形成铬金星玻璃。铬的着色常常用来得到绿色，在严格遵守工艺规程的条件卜，可以获得良好的着色再现性。

在铬的化合物中最常用的是重铬酸钾，因为它有下列优点：稳定，用它可引入百分率相当高的铬，在玻璃中比铬的氧化物或水化物更容易溶解。在很多玻璃厂还成功地使用了铬酸钡，有时与K。Cr：O，结合起来使用。市上的重铬酸钾中，K。Cr。O，的含量一般不超过98％，杂质当中往往有千分之几的硫酸钾，铁含量(1；·c：O。)不超过0．02％，其它着色金属氧化物(CuO，NiO，CoO，Mn：O：)只有痕量。生产绿色的瓶子时，用含铬的矿料进行着色很经济，因为其中铁(Fc。O真)的高含量在该情况中并无妨碍。含铬矿渣(生产铬铁台金的废料，其中约含有5．5％的Cr，O，和0．6％的Fe。Oa)，也是生产有色瓶子的廉价着色剂．(二)锰对玻璃的着色(图2—9)锰在玻璃中有二价离子和三价离子两种状态。只含Mn”的玻璃液几乎是无色的，但由于这种玻璃在冷却时巳被氧化因而最终的着色为黄色或褐色，其吸收带在408—425nm的范围内。Mne+的存在对紫外区和红外区的透过没有影响。Mn”的着色强度不高。当还原剂的剂量适当时，可熔炼出MnO 含量约20％的玻璃。虽然成为褐色色调，但是该玻璃在可见光谱长波区的透过率可达到80％左右。当还原剂量过剩时，会产生深褐色着色，但是，这种颜色不仅是由Mn”引起，同时也是因为硫化着色而产生的

图2—9组成为8sioa!CaO·NaaO(TS．3形(重量)Si02，11．7笫CaO、13笫NaaO)加2缔KMnO‘所熔炼的玻璃门)和加]0舞MnO在真中中熔炼帅钙—钓—砖酸挂玻璃‘2)的光谱透过率试样厚度为2mm。Mn”司·把玻璃着成深紫色。吸收光谱在波长490—500n出处呈现出强吸收极大值，而在670—710am处则有微弱的吸收峰。

由于Ma“的存在，会使玻璃在紫外区的透过率有一定程度的下降，然而Mn”对光谱红外区的透过率几乎没影响，只有在Mns+的浓度高时，在波长约为1gm的区域透过率开始有少许的下降。在适度氧化条件下熔炼的玻璃，MhZ+和MⅡ‘+之间会达到平衡，但这种平衡在很大程度上要向Mn：+的方向移动。在锰的总量中，约有0．1％以较高的氧化价态存在。正是这一部分成了玻璃深紫色着色的原因。熔炼时的氧化还原条件对着色有很大的影响。在炉子气体的作用下，Mn“很容易被还原，因此，坩埚的上层为较浅的颜色。吹制玻璃时，颜色有时也要发生变化，甚至在制品冷却时，由于氧化作用而使着色的减弱显著加剧。除氧化还原条件外，基质玻璃的成分无疑地要影响色调，不过影响不大。钾玻璃在光谱的红

色和紫色区具有很高的光透过率，而对绿光却有强烈的吸收：钠玻璃在光谱的红色和黄色区有很高的过率。在难熔的硼硅酸盐玻璃和酸性玻璃中，很难获得紫色着色，因为熔炼的高温促使了由于高氧化价态的分解，而生成不着色的Mn”离子。正如巳指出的，着色氧化物的引入量约为0．]％就要引起本身的着色。

为了得到强烈的着色，必须使用2—3％MnO：。如果熔炼不是在良好的氧化气氛中进行，那么锰的着色能力就要降低，因此MnO。的加入量必须提高到5—6％，甚至有时氧化锰的引入量达到20％才能获得强着色。用锰着色的再现性是难于实现的，特别是在获得较弱的色调时，锰的含量往往不太高?但这会促使Mn2+的主成。在玻璃工业中，至今仍用软锰矿给玻璃着色和脱色，但必须注意所用软锰矿的MnO。、Fe。O。含量和粒度组成。为了制取高质量的有色玻璃和用于脱色，软锰矿中MnO：的含最不得低于84％。天然软锰矿中Fe：Os的含量波动在0．2—15％的范围内，用于脱色时不得超过0。5％。通常，优质软锰矿的Fe：O，含量都很低。对含有极少数大于0．5mm颗粒的软锰矿进行细瞎，是一个重要的因素。大的颗粒在玻璃液中不易溶解，而存在大于lmm的颗粒时，有生成黑点的危险，这种黑点将残留在玻璃中。!?优质软锰矿约含有4％的SiO。和2％的A1。O。作为其基本杂质，但是它们不影响着色。除Fe，O。之外，所含的其它着色氧化物在数量上是微不足道的。使用合成的软锰矿也能得到良好的结果。为了改善以锰着色的玻璃色调的再现性，高锰酸钾的使用巳得到了推广．褐色啤酒瓶的着色，可使用次等的软锰矿。锰的化合物是比较弱的着色剂，这是因为玻璃中的锰只

宥一小部分处于着色的主价形式。因此，同基质玻璃成分相比较，玻璃熔炼的氧化还原条件对着色强度具有相当大的影响.