光谱分析2

Vibrational spectroscopy is concerned with the detection of transitions between energy levels in molecules that result from stretching and bending vibrations of the interatomic bonds.
红外吸收光谱
Fourier transform infrared spectrometer, FTIR Definition of FTIR:
当分子振动导致其偶极矩的改变，造成分子键中电子云 分布的改变，在吸收特定波长的电磁辐射（红外线）的 情况下产生分子振动能级跃迁。
When molecular vibrations result in a change in the bond dipole moment, as a consequence of change in the electron distribution in the bond, it is possible to stimulate transitions between energy levels by interaction with EM radiation of an appropriate frequency. The detection of the energy absorption constitutes IR spectroscopy.
红外区域中的重要基团振动
1．红外吸收光谱的产生条件
辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量。 ——物质内部能级的跃迁是量子化的。 ——外界红外辐射的频率必须与分子中某个基团的振动频 率一致 。
辐射与物质之间有相互作用。 ——分子必须有偶极矩的改变。
分子偶极矩：
——描述分子极性的大小。
偶极矩μ=q*d
k值增大则增大。即原子间的键能越大，振动频率越高。
各种碳碳键伸缩振动的吸收频率比较： C C = 1300cm-1，C = C =1600cm-1，C C = 2200cm-1。
关于虎克定律的讨论
由于伸缩振动力常数比弯曲振动的力常数大，所以伸缩振动的吸收出 现在较高的频率区，而弯曲振动的吸收则在较低的频率区。
i．面内变形振动（in plane bending vibration， ）； 剪式振动（scissoring vibration， ）； 面内摇摆振动（rocking vibration， ）；
ii．面外变形振动（out-of-plane bending vibration， ）；
面外摇摆振动（wagging vibration， ）； 扭曲变形掘动（twisting vibration， ）。
三、红外吸收谱
红外光：0.75-1000微米。 分子振动光谱，分子振动、转动能级的跃迁。 获取分子的键长、键角、键强等信息——“分子指纹” 。 现代结构化学、分析化学最常用和不可缺少的工具。
振动光谱
Vibrational spectroscopy
定义（Definition）: 振动光谱是用于检测分子伸缩与弯曲振动能级跃迁的材料 分析手段。
面外摇摆振动
扭曲振动
亚甲基（-CH2-）的几种基本振动形式及红外吸收
伸缩 振动
反对称
对称
as: 2926cm-1 (s) s: 2853cm-1(s）
变形 振动
s：强吸收， m：中等强度吸收， w，弱吸收
剪式
摇摆
摇摆
扭曲
面内
面外
：1468cm-1 (m） ：720cm-1 ：1306～1303cm-1 (w） ：1250cm-1(w)
变形或弯曲振动分类：
面内变形振动、面外变形振动
面内振动
剪式振动——振动方向与分子平面平行，键角改变。 面内摇摆振动——分子基团的键角不变，只是作为一个 整体相对于分子平面摇摆，这种摇摆在分子平面内。
剪式振动
面内摇摆振动
面外振动
面外摇摆振动——变形振动方向垂直于分子平面，分子基 团的键角不变，作为一个整体偏离分子平面摇摆。 扭曲变形振动——分子基团绕着与基团相连分子的价键扭 动。 若扭动时分子键角发生变化，称为扭曲振动。 若键角不变，为扭转振动。
丙二酸中的C=O存在两 个振动吸收带，分别是 1710和1740cm-1。
D. 费米共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，因相互作用而产生很强 的吸收峰或发生裂分，为费米共振现象。
的C=O有两个振动带（1773和1736cm-1）， 其原因为C=O的1774cm-1基频带与 的C-C变角振动（880-860cm-1）的倍频发生费米共振，使 C=O产生裂分。
部分分子的振动频率相等，出现简并，实际振动吸收带较 少（理论3n-6）。
基团频率
Characteristic Frequencies (Characteristic group)
定义（Definition）:
特征基团频率就是分子中的一些特定基团的振动频率，用 于与分子中的其他基团相区分。
Characteristic frequencies are based on the fact that the vibrational frequencies of particular chemical groups in molecules, e.g. C=O, ─CH3, tend to behave largely independently of the rest of the molecule of which they are apart.
基本振动频率除决定于化学键两端的原子质量，化学键的力常数外， 还与内部因素（结构因素）及外部因素（化学环境）有关。
2．分子振动的形式
分子运动：移动、振动、转动和分子内电子运动。 红外光波长：在分子振动能级跃迁范围内。 分子振动反映物质内部结构信息。
——分（原）子质量增加，振动频率下降。 ——分子键能增加，振动频率上升。 ——分子振动频率还与物质内部结构、外部化学环境有关。 分子的振动类型： ——伸缩振动、变形或弯曲振动。
• 分子振动能级
——在平衡状态，分子振动具有确定偶 极矩变化频率。外界辐射不引起分子偶 极矩变化。 ——外界特征辐射导致分子偶极矩变化。
引起偶极矩变化的振动——红外活性。 反之为非红外活性。
分子振动方程式 (Hook's Law)
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅（与原子核之间的距 离相比）作周期性的振动，即所谓简谐振动。最简单的分子是双原子分 子。可用一个弹簧两端联着两个小球来模拟。mA和mB分别代表两小球 的质量（原子质量），弹簧的长度r就是分子化学键的长度。用经典力学 (虎克定律)可导出这个体系的振动频率（以波数表示):
（2）同一类型化学键，偶极矩变化与结构的对称性有关。 对称性差，吸收强度高；对称性好，吸收强度小。 R-CH=CH-R对称性好于R-CH=CH2，吸收强度较小。
（3）氢键导致原子间距离增大，偶极矩变化增大，吸收增 强。
（4）吸收强度还与振动形式有关。
FTIR的吸收强度和表示方法
例：C＝C双键在下述三种结构中，吸收强度的差别就非常 明显：
（1）R—CH＝CH2 摩尔吸光系数 = 40 （2）R—CH＝CH—R 顺式摩尔吸光系数 = 10 （3）R—CH＝CH—R 反式摩尔吸光系数 = 2
这是由于对于C＝C双键来说，结构（1）的对称性最差，因此吸收较 强，而结构（3）的对称性相对最高，故吸收最弱。
6.吸收带的位置及其影响因素 （1）外部因素
共轭效应导致C=O双键电子云密度降低，振动频率降低。
羰基与双键共轭，C=O键长增加，降低了羰基的双键性， 使吸收频率移向 低波数。
c. 偶极场效应
分子内空间中的电子、键分布会导致键性变化，使振动频率偏移。
式中（1）、（2）中的Cl-与O2-发生负负相斥作用，使C=O上电子云 移向双键，C=O键强增加，振动频率提高。
3．振动吸收带的类型
吸收带：基频带、倍频带和合频带
基频带：分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一能级产生 的跃迁，是分子的基本振动产生的吸收谱带。
倍频带：分子振动能级跃迁两个以上能级所产生的吸收谱 带，出现在基频带的n倍处，但强度为基频带的1/10左右。
合频带：两个以上基频带波数（波长的倒数）之和或差处 出现的吸收谱带，强度比基频带弱得多。
式中k为力常数，mA、mB分别为A、B原子的质量， 定义为简化质量，
c为光速，为振动频率。
虎克定律（Hooke‘s law）
定义（Definition）: 分子振动频率 (v) 可表述为v = (k/μ)1/2/2π ，其中k 为力常 数，简化质量 μ= m1 m2 /( m1+ m2)。
The vibration frequency (v) is expressed by v = (k/μ)1/2/2π where k is the force constant and μ= m1 m2 /( m1+ m2) is the reduced mass.
试样状态、测定条件、溶剂极性等的不同会引起吸收带位置。 气态C=O伸缩振动频率较液、固态高。
（2）内部因素 A. 电效应
由化学键的电子分布不均匀引起，包括诱导效应、共轭效应和偶极场 效应。
a. 诱导效应
不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化， 从而引起键力常数的变化，改变了基团的特征频率。
亚甲基的基频峰
4. 红外光谱谱图
横坐标：波数，纵座标：吸收率或透过率。
红外光谱的吸收强度和表示方法
1．透光度
式中 I0—入射光强度； I —入射光被样品吸收后透过的光强度。
2．吸光度
横坐标：表示波长或波数, 波数是波长的倒数，即 （cm-1）=104/(m)