X射线光谱分析
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元素的荧光辐射。 – 一般，待测元素的原子序数为Z，内标元素的原子序数则为Z+1
20
波谱仪WDS Wave Dispersion Spectrum
定义
– X射线波长分散谱仪 – 利用晶体衍射把不同波长的X射线分开，这种晶体称
为分光晶体
布拉格定律
Hale Waihona Puke Baidu21
平面晶体波谱仪的基本结构
X射线源 样品室 测角器 平面分光晶体 光子检测器 基本结构与X射线衍射 仪十分相似
的荧光辐射照射样品。（荧光荧 光）
11
荧光产额
• K系荧光产额 • 每一次K激发引起K发 射荧光的几率
• 其它有L系荧光产额、M 系荧光产额等
• 低原子序数元素的荧光 产额较低
12
基体吸收效应
涉及的过程
– 初级辐射射入样品 – 荧光辐射射出样品
吸收量的衡量
– 样品的质量吸收系数
13
基体吸收效应
具体方法
– 准备一套成份已知的标样，测量该套标样中元素A在不同含量下的 荧光X射线的强度与纯A元素的X射线的强度，作相对强度与元素 含量之间的关系曲线，即校正曲线
– 测出待测样品中同一元素A的荧光X射线的相对强度
– 从校正曲线上找出待测元素的百分含量
实际应用中，若能估算待测元素的大致含量范围，可缩小 校正曲线上的测试范围
19
荧光X射线定量分析－内标法
在未知样品中混入一定数量的已知元素j，作为参考标准； 测出待测元素i和内标元素j相应的荧光线强度Ii、Ij。若它们 在混合样品中的质量百分数为Wi、Wj，则
Wi/Wj=Ii/Ij 应用内标法时应注意的问题
– 只适用于含量较低元素的测量。原因：内标元素的加入量不能太大 – 内标元素的吸收系数应该接近待测元素 – 内标元素的荧光辐射不能强烈激发待测元素，也不能强烈吸收待测
8
X射线荧光光谱XRFS X-Ray Fluorescence Spectrum
定义
– 利用X射线照射样品，产生二次辐射，依据二次辐射的 光谱进行化学成份的定性和定量分析
测试的样品
– 固体（块状）、粉末、薄膜、泥浆、液体等
测试特点
– 快速、准确、样品制备方便 – 不损坏样品，不改变样品的性质
2 太小，分辨率太差。一般要求2 >20°. 波长 有下限。
检测器的测角范围也限制了检测的最大波长。 某个特定晶体只能检测某个波长范围的X射线 为了使可分析元素尽可能覆盖周期表中所有的元
素，必须配备不止一种分光晶体。
24
常用的分光晶体
LiF是短波长（<0.3nm）X射线分析用的标 准晶体
15
增强效应
虚线：不考虑增 强效应时的曲线 Fe-Ni实线：由于 Ni的K能激发 FeK 辐射
16
荧光X射线定性分析
注意的问题
– 要确认某种元素的存在，至少要找到两条谱线，避免干扰线的影 响出错
– 要区分衍射峰是来自样品还是X射线管特征辐射的散射引起 – 样品中两元素的原子序数很接近时，要注意波谱仪/能谱仪的分辨
每一种元素 独特的荧光谱 线特征
是内层电子跃迁，不受分 子化合态影响，反映的是元 素组成
X射线
5
特性X射线的能量
6
把特征X射线按波长或能量展开，即得到波谱（用光学的 方法展谱）或能谱（用电子学的方法展谱），
将待分析元素的特征谱线辨认出来，并测得它们的强度， 据此进行材料的化学成份分析
X射线荧光光谱仪
1949年，电子探针X射线显微分析仪。以聚焦的电子束轰 击样品表面，产生初级辐射，再用光谱分析方法确定样品 的化学成份。
其它：离子探针X射线光谱分析。用离子束轰击样品表面 ，使之产生X射线，应用比较少
波谱仪： 能谱仪：1970年后，随着Si（Li）检测器的 出现而产生的
4
X射线光谱分析原理
样品中各元素的原子若受到激发，将产生特 征X射线
9
荧光X射线强度的影响因素
初级X射线的波长、强度分布 样品各元素原子的荧光产额 样品的基体吸收效应 样品各元素间的增强效应
10
初级X射线的波长、强度分布 激发方式
不使用滤片： 由X射线管发出 直接照射样品上 可得到对各元素都较高的激发效率。
使用滤片： 用特征辐射照射样品。 有选择性的激发。
使用二次靶： 让初级X射线照射金属靶，用它产生
Fe-Al合金的吸收 系数低于含铁量相 同的Fe-Ag合金，
所以，初级辐射在 Fe-Al合金中的贯穿 深度大于Fe-Ag合 金，射出时荧光辐 射被吸收的也少
14
增强效应
概念
– 对于多元素样品，若初级辐射能使样品中的B 元素发射出波长为的荧光辐射，如果它小于A 元素的吸收限波长，则不但初级辐射能激发A 元素使之产生K系荧光辐射，而且，来自B元素 的荧光辐射也能激发A元素，即所谓的二次荧 光。
22
弯曲晶体波谱仪
• 采用弯曲的分光晶体的原因
• X射线束定点于样品表面，X射线信号发生于样品表面 以下一个极小的体积，发射的X射线总是发散的，为了 提高探测效率。
23
分光晶体分辨率
分光晶体分开或辨别邻近谱线的能力，即当波长 发生微小变化时所引起的衍射角的微小变化。即 ： d / d= 1/(2d cos)
率是否足够区分它们。
17
荧光X射线定量分析
数学计算法
– 依据：样品内元素发出的荧光X射线的强度与 该元素在样品内的原子分数成正比，即 Ii＝kiWi
系数ki的计算较复杂，与原子的激发几率、荧光 产额、基体系数效应、增强效应等有关
外标法 内标法
18
荧光X射线定量分析－外标法
以样品中待测元素的某谱线强度，与标样中已知含量的这 一元素的同一谱线强度比较来测定
X射线光谱分析
2020年4月22日星期三
第一章 X射线分析
X射线物理基础 知识拓展-同步辐射X射线 X射线衍射（XRD）原理 XRD方法 XRD图谱与物相分析 X射线光谱分析
2
X射线光谱分析
历史与分类 原理 X射线荧光光谱仪
– 波谱仪 – 能谱仪
电子探针
3
X射线光谱分析的历史与分类
1948年，X射线荧光光谱仪问世。利用X射线照射使样品 产生二次辐射，再用光谱分析方法确定样品的化学成份
对于轻元素(4Be、5B)的检测，可用多层皂 膜赝晶体（由100～150层直链脂肪酸的金 属衍生物组成的平行结构，其”衍射晶面”间 距达数nm）
25
26
衍射峰宽度
产生的原因
– 晶体的不完整性（镶嵌块、缺陷、应力）
LiF晶体，W1/2约为10-3度，磨制的表面增 大到10-2度
20
波谱仪WDS Wave Dispersion Spectrum
定义
– X射线波长分散谱仪 – 利用晶体衍射把不同波长的X射线分开，这种晶体称
为分光晶体
布拉格定律
Hale Waihona Puke Baidu21
平面晶体波谱仪的基本结构
X射线源 样品室 测角器 平面分光晶体 光子检测器 基本结构与X射线衍射 仪十分相似
的荧光辐射照射样品。（荧光荧 光）
11
荧光产额
• K系荧光产额 • 每一次K激发引起K发 射荧光的几率
• 其它有L系荧光产额、M 系荧光产额等
• 低原子序数元素的荧光 产额较低
12
基体吸收效应
涉及的过程
– 初级辐射射入样品 – 荧光辐射射出样品
吸收量的衡量
– 样品的质量吸收系数
13
基体吸收效应
具体方法
– 准备一套成份已知的标样，测量该套标样中元素A在不同含量下的 荧光X射线的强度与纯A元素的X射线的强度，作相对强度与元素 含量之间的关系曲线，即校正曲线
– 测出待测样品中同一元素A的荧光X射线的相对强度
– 从校正曲线上找出待测元素的百分含量
实际应用中，若能估算待测元素的大致含量范围，可缩小 校正曲线上的测试范围
19
荧光X射线定量分析－内标法
在未知样品中混入一定数量的已知元素j，作为参考标准； 测出待测元素i和内标元素j相应的荧光线强度Ii、Ij。若它们 在混合样品中的质量百分数为Wi、Wj，则
Wi/Wj=Ii/Ij 应用内标法时应注意的问题
– 只适用于含量较低元素的测量。原因：内标元素的加入量不能太大 – 内标元素的吸收系数应该接近待测元素 – 内标元素的荧光辐射不能强烈激发待测元素，也不能强烈吸收待测
8
X射线荧光光谱XRFS X-Ray Fluorescence Spectrum
定义
– 利用X射线照射样品，产生二次辐射，依据二次辐射的 光谱进行化学成份的定性和定量分析
测试的样品
– 固体（块状）、粉末、薄膜、泥浆、液体等
测试特点
– 快速、准确、样品制备方便 – 不损坏样品，不改变样品的性质
2 太小，分辨率太差。一般要求2 >20°. 波长 有下限。
检测器的测角范围也限制了检测的最大波长。 某个特定晶体只能检测某个波长范围的X射线 为了使可分析元素尽可能覆盖周期表中所有的元
素，必须配备不止一种分光晶体。
24
常用的分光晶体
LiF是短波长（<0.3nm）X射线分析用的标 准晶体
15
增强效应
虚线：不考虑增 强效应时的曲线 Fe-Ni实线：由于 Ni的K能激发 FeK 辐射
16
荧光X射线定性分析
注意的问题
– 要确认某种元素的存在，至少要找到两条谱线，避免干扰线的影 响出错
– 要区分衍射峰是来自样品还是X射线管特征辐射的散射引起 – 样品中两元素的原子序数很接近时，要注意波谱仪/能谱仪的分辨
每一种元素 独特的荧光谱 线特征
是内层电子跃迁，不受分 子化合态影响，反映的是元 素组成
X射线
5
特性X射线的能量
6
把特征X射线按波长或能量展开，即得到波谱（用光学的 方法展谱）或能谱（用电子学的方法展谱），
将待分析元素的特征谱线辨认出来，并测得它们的强度， 据此进行材料的化学成份分析
X射线荧光光谱仪
1949年，电子探针X射线显微分析仪。以聚焦的电子束轰 击样品表面，产生初级辐射，再用光谱分析方法确定样品 的化学成份。
其它：离子探针X射线光谱分析。用离子束轰击样品表面 ，使之产生X射线，应用比较少
波谱仪： 能谱仪：1970年后，随着Si（Li）检测器的 出现而产生的
4
X射线光谱分析原理
样品中各元素的原子若受到激发，将产生特 征X射线
9
荧光X射线强度的影响因素
初级X射线的波长、强度分布 样品各元素原子的荧光产额 样品的基体吸收效应 样品各元素间的增强效应
10
初级X射线的波长、强度分布 激发方式
不使用滤片： 由X射线管发出 直接照射样品上 可得到对各元素都较高的激发效率。
使用滤片： 用特征辐射照射样品。 有选择性的激发。
使用二次靶： 让初级X射线照射金属靶，用它产生
Fe-Al合金的吸收 系数低于含铁量相 同的Fe-Ag合金，
所以，初级辐射在 Fe-Al合金中的贯穿 深度大于Fe-Ag合 金，射出时荧光辐 射被吸收的也少
14
增强效应
概念
– 对于多元素样品，若初级辐射能使样品中的B 元素发射出波长为的荧光辐射，如果它小于A 元素的吸收限波长，则不但初级辐射能激发A 元素使之产生K系荧光辐射，而且，来自B元素 的荧光辐射也能激发A元素，即所谓的二次荧 光。
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弯曲晶体波谱仪
• 采用弯曲的分光晶体的原因
• X射线束定点于样品表面，X射线信号发生于样品表面 以下一个极小的体积，发射的X射线总是发散的，为了 提高探测效率。
23
分光晶体分辨率
分光晶体分开或辨别邻近谱线的能力，即当波长 发生微小变化时所引起的衍射角的微小变化。即 ： d / d= 1/(2d cos)
率是否足够区分它们。
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荧光X射线定量分析
数学计算法
– 依据：样品内元素发出的荧光X射线的强度与 该元素在样品内的原子分数成正比，即 Ii＝kiWi
系数ki的计算较复杂，与原子的激发几率、荧光 产额、基体系数效应、增强效应等有关
外标法 内标法
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荧光X射线定量分析－外标法
以样品中待测元素的某谱线强度，与标样中已知含量的这 一元素的同一谱线强度比较来测定
X射线光谱分析
2020年4月22日星期三
第一章 X射线分析
X射线物理基础 知识拓展-同步辐射X射线 X射线衍射（XRD）原理 XRD方法 XRD图谱与物相分析 X射线光谱分析
2
X射线光谱分析
历史与分类 原理 X射线荧光光谱仪
– 波谱仪 – 能谱仪
电子探针
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X射线光谱分析的历史与分类
1948年，X射线荧光光谱仪问世。利用X射线照射使样品 产生二次辐射，再用光谱分析方法确定样品的化学成份
对于轻元素(4Be、5B)的检测，可用多层皂 膜赝晶体（由100～150层直链脂肪酸的金 属衍生物组成的平行结构，其”衍射晶面”间 距达数nm）
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衍射峰宽度
产生的原因
– 晶体的不完整性（镶嵌块、缺陷、应力）
LiF晶体，W1/2约为10-3度，磨制的表面增 大到10-2度