硫醇可被氧化成磺酸
第九章 含硫、磷有机化合物
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(二)命名 简单的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类 名前加上“硫”字即可.
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含硫有机物, 有时也可将巯基作为取代基来命名.
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前 加上相应的烃基的名称.
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二.硫醇和硫酚 (一)物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味，煤气中加乙硫 醇作警示剂. 黄鼠狼发出的臭味, 主要含3－甲基－1－丁硫醇. 但C9以上硫醇有令人愉快的气味. 水溶性 、沸点比相应的醇低 得多,与分子量相应的硫醚相近. 硫酚也有恶臭味. (二)化学性质 1.酸性 硫醇和硫酚的酸性比对应的醇和酚强.
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(二)代森锌
代森锌淡黄或灰色, 不溶于水, 有臭鸡蛋味. 代森锌是一种 保护性杀菌剂, 对病菌具有较强的触杀作用, 对人、畜毒性低, 对作物安全. 可用于防治麦类锈病, 白粉病, 苹果花腐病, 各种 蔬菜霜毒病, 炭疽病, 马铃薯晚疫病等多种真菌性病害.
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(三)克菌丹
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(二)敌百虫
敌百虫是无色晶体, 可溶于水. 它是一种高效低毒有机 磷杀虫剂, 对昆虫具有胃毒和触杀作用, 农业上可用于防治 多种害虫; 家庭中可用来杀灭蚊蝇等. 它对哺乳动物毒性很 低, 可用于防治家畜体内外的寄生虫.
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(三)甲胺磷
甲胺磷为白色晶体, 易溶于水、甲醇及丙酮等极性 溶剂. 具有胃毒和触杀及内吸作用, 是一种高效的广谱 性杀虫、杀螨剂. 对抗药性蚜虫、螨类和稻飞虱及稻纵 卷叶螟的效果较好.
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磺胺类药物能杀死的细菌有链球菌、肺炎球菌、脑膜炎 双球菌、琳球菌、葡萄球菌、大肠杆菌、痢疾杆菌、鼠疫杆 菌等, 主要用于医治血液中毒、上呼吸道感染(如咽喉炎、扁 桃腺炎、中耳炎、肺炎等 )、 泌尿道感染、肠道传染病、淋 病、脑膜炎、眼部感染(如结膜炎、沙眼)、疟疾以及许多其 他传染病. 长期服用磺胺药后，细菌会有抗药性.
含硫化合物
硫醇硫醇是一类通式为R-SH的化合物，其中-SH称巯基。
低级的硫醇有强烈且令人讨厌的气味，但臭味随碳数增多而减弱，高级硫醇具有令人愉快的气味。
它们是醇的含硫对应化合物，但相比之下，硫醇的酸性和亲核性更强，更易被氧化。
在空气、碘、氧化铁、二氧化锰等弱氧化剂作用下，硫醇氧化得到二硫化物：2R-SH -[O]→ R-S-S-R + H2O 。
金属锂在液氨中，以及氢化铝锂或锌加酸都可使二硫化物还原为硫醇／硫酚。
硫醇与二硫化物互相转化的氧化还原反应是生物体内常见现象之一，半胱氨酸经氧化转化为胱氨酸即是一例。
二硫化物中含有的二硫键（-S-S-）是维持蛋白质空间结构的重要化学键之一。
强氧化剂（如高锰酸钾、硝酸、高碘酸）作用下，硫醇氧化经过中间产物次磺酸、亚磺酸，最终得到磺酸。
催化加氢条件下，硫醇失硫生成相应的烃。
工业上，因为硫会使一般的催化剂（如雷尼镍）中毒，这一步脱硫常在二硫化钼或二硫化钨等含硫催化剂的作用下进行，一个例子是由噻吩催化加氢制取四氢噻吩。
硫醇与羧酸反应成硫醇酯，与醛生成缩硫醛，与酮生成缩硫酮。
后两个反应一般用于羰基的保护，保护基缩硫醛／酮具有特殊有用的极性翻转性质。
硫醚硫醚是一类通式为R-S-R的化合物。
相比醚，硫醚中的C-S键键能较低，容易断裂，有时可以形成稳定的含硫自由基。
硫原子含有两对孤对电子，具亲核性和碱性，可与浓硫酸或卤代烷成锍盐。
锍盐经氢氧化银和水作用转化为氢氧化三烷基锍，有强碱性，加热分解为硫醚和烯烃。
硫醚也可被多种氧化剂（如过氧化氢）氧化，中间产物是亚砜，最终产物是砜。
高碘酸和间氯过氧苯甲酸可使氧化反应停留在亚砜的阶段。
此外，催化加氢也可使硫醚中的C-S键断裂，生成烷烃。
亚砜、砜亚砜和砜是通式分别为R-S(=O)-R和R-S(=O)2-R的化合物。
硫原子为sp杂化态，S=O 键为强极性键，硫带部分正电荷，氧带部分负电荷，具亲核性。
α-氢具酸性。
两个烃基不同的亚砜有手性，有些可以被拆分出来。
醚的命名
冠醚的命名可用“X-冠-Y”表示，其中X代表组成环的总原子数，
Y代表环上的氧原子数。当环上连有烃基时，则烃基的名称和数目
作为词头。例如：
O O O O O
O
O O
O
O O
O
二苯并-18-冠-6
18-冠-6
在冠醚分子中，环上氧原子的未共用电子对向着环的内侧，当 适合于环的大小的金属离子进入环内时，则氧原子与金属离子通过 静电吸引形成络合物。例如，K+的半径为0.133nm，18-冠-6的空穴 为0.26-0.32nm，K+可以进入18-冠-6的空穴，因此，18-冠-6可与K+ 形成络合物。同理，12-冠-4可与Li+形成络合物。
O
+
HOCH2CH2OH
0.5%H2SO4 50~70℃
HOCH2CH2-O-CH 2CH2OH 二甘醇
O
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 三甘醇
（２）与醇反应： 二甘醇主要用作气体脱水剂和萃取剂以及溶剂等。三甘醇主要
用作硝酸纤维素、橡胶、树脂等的溶剂，以及火箭燃料和增塑剂等。 在酸催化下，环氧乙烷与醇反应生成乙二醇（单）烷基醚
3.3.6无水试剂的制备
（１）无水乙醇的制备：
方法１：取市售的无水乙醇（99.9％），向内加入Mg屑及少量
碘，得到二乙氧基镁，将之加到市售的无水乙醇中，加热反应后蒸 馏，可得到绝对无水乙醇（99.99％）。
方法２：取市售的无水乙醇（99.9％），向内加入金属钠,蒸馏。
（２）无水乙醚的制备：
向市售的无水乙醚中加入CaH2 ，除去大量水分，再加入金属
H+ H2O
O
+ RMgX
干醚 Δ
硫醇的氧化反应
四、甲醇、乙醇的功能和毒性 甲醇为无色透明液体，能与水和大多数有机溶剂混溶，是实验室常用的 溶剂，也是一种重要的化工原料。甲醇的主要用途是作为溶剂，有酒的 气味，但毒性很强，若长期接触甲醇蒸气，可使视力下降；若内服少量 (10m1)可致人失明，多量(30m1)可致死。 乙醇是酒的主要成分，70％乙醇称为酒精。目前更好的方法是利用石油 裂解气中的乙烯进行加水反应制得。
在同样条件下，叔醇主要发生分子内脱水成烯。一般不能直接形成醚。
(四) 氧化反应
有机反应中，通常把脱去氢原子或加上氧原子的反应看成是氧化反应 (oxidation)，把加上氢原子或脱去氧原子的反应看成是还原反应(reduction)。 醇类化合物的氧化，实质上是从分子中脱去两个氢原子，其中一个是 羟基上的氢，另一个是与羟基相连碳上的氢(α-H)。反应的产物取决于 醇的类型和反应条件。 伯醇可失去1个α-H而生成醛，醛继续氧化生成羧酸。
重排机制：
CH3 甲基1,2迁移 重排 H3C C C CH3 -H H3C C H3C C
CH3 CH3
CH3 H
再例如：2,3-二甲基-1-丁醇在硫酸和140℃的条件下生成2,3-二甲基-2-丁烯。
重排机制：
已知正碳离子的稳定性次序为：叔碳＞仲碳＞伯碳，故不同脂肪醇脱水 活性的顺序为：叔醇＞仲醇＞伯醇。同时醇的分子内脱水成烯的反应也 遵循Saytzeff规律，即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃。
CH3CH2OH
[O]
CH3CHO
[O]
CH3COOH
仲醇失去一个α－H 生成酮，通常酮不会被继续氧化为酸。
OH CH3CHCH3 [O] CH3CCH3 O
叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。
[O]代表氧化剂，常用的氧化剂有K2Cr2O7的酸性水溶液、KMnO4溶液等。 伯醇氧化的最终产物为酸，仲醇氧化的产物为酮，叔醇一般不能被氧化。 反应物和产物都是无色的，氧化反应使K2Cr2O7的酸性水溶液由橙红色 变成绿色、KMnO4溶液由紫色变成棕色沉淀。利用此实验现象区别伯、 仲与叔醇。 伯醇的氧化产物与所用的氧化剂和反应条件有关。用KMnO4或K2Cr2O7 为氧化剂时，反应很难停留在生成醛的一步，醛还会被继续氧化，产物 主要是羧酸。
医学有机化学 第七节硫醇、酚
OH OH
OH
OH
β-萘酚 β-naphthol 2-萘酚 2-naphthol
γ-蒽酚 γ-anthrol 9-蒽酚 9-anthrol
邻-苯二酚(1,2-苯二酚) o-benzenediol 儿茶酚 catechol
官能团优先顺序:
-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基） > -COOR（酯基）>-COX （卤基甲酰基） > -CONH2 (氨基甲酰基) > -CN (氰基）> -CHO （醛基）> -CO- （羰基）> -OH(醇羟基)> -OH (酚羟基) >-SH （巯基）> -NH２（氨基） > -O- （醚基）> 双键 > 叁键
2 巯基乙醇
methanethiol
1,2-ethanedithiol
2-mercaptoethanol
二、物理性质
1.挥发性 2. 水溶性
水溶性比相应醇差。 原因----硫醇分子水之间形成氢键较弱 硫醇大多易挥发且有特殊的臭味。 工业中常用作自动报警用。
3.沸点（b.P.）
比相应醇低。 原因---主要是硫醇分子间形成氢键比醇分子间的要弱
COOH OH
CH3
CH CH2OH
OH
邻-羟基苯甲酸 o-hydroxyl benzenoic acid 水杨酸 asprine 2-(3-羟基苯基)-1-丙醇 2-(3-hydroxyl phenyl)-3-propanol
1. 性 2. 颜
状 除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。 色 纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常
二巯基丁二酸钠
二硫基丙醇(BAL)
二硫基丙磺酸钠
硫酚.——精选推荐
硫酚.硫醇和硫酚是硫原⼦形成的与氧相似的低价含化合物。
其分⼦结构中均含有⼀个含硫官能团叫做硫氢基或巯（⾳求）基，—SH 。
⼀、硫醇和硫酚的命名硫醇，硫酚命名，只需在相应的含氧衍⽣物类名前加上“硫”字即可。
例如： CH 3SH甲硫醇异丙硫醇仲丁硫醇2－丙硫醇 2－丁硫醇R-SHSH R-S-R 硫醚硫酚硫醇硫酚对甲硫酚邻苯⼆硫酚－SH 作为取代基命名时，采⽤系统命名法（与其他官能团的命名原则相同）。
例如：HOCH 2CH 2SH2－巯基⼄醇巯基⼄酸 1,2－⼄⼆硫醇2，3－⼆巯基－1－丁醇 2－氨基－3－巯基丙酸 2－巯基丁－3－炔酸⼆、硫醇，硫酚的制法 1、以卤代烃为原料（1）伯和仲卤代烃与硫氢化钠在⼄醇溶液中共热但易发⽣副反应，⽣成硫醚：这个反应不能⽤于制备叔卤代烃。
因为在此条件下叔卤代烃主要发⽣消除反应。
可以通过异丁醇在酸催化作⽤下与硫化氢加成得到。
（2）卤代烃与硫脲反应，碱性⽔解后得硫醇该⽅法避免了卤代烃与硫氢化钠的不利因素。
2、以醇为原料醇蒸⽓与硫化氢混合后在400℃下通过氧化钍进⾏⽓相反应可以制得硫醇。
这是⼯业制备硫醇的⽅法。
3、以⾼价含硫化合物还原这是制备硫酚常⽤的⽅法。
例如：⽤苯磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原得到硫酚。
RX +NaSH C 2H 5OH RSH H 2S+RSH +NaSH RSNa +H 2S RSNa +RX R 2S +NaX RX +S C NH 2NH2òò′?SC NH.HXNH 2RSH +NH 2CN ()n ClSO 3H SO 2ClZn,H 2SO 4SH R-S H SH R-S -R 硫醚硫酚硫醇ThO 2R-OH +H 2S R-S H +H 2O400℃+NaSH RSNa +H 2S RSNa +RX R 2S +NaX三、硫醇，硫酚的性质 1、物理性质：多数硫醇是挥发性液体，有毒且有恶臭，易挥发，空⽓中有1×10-11g/L 的⼄硫醇时即能为⼈所感觉。
有机化学知识点
第二章1、烷烃的命名遵循：链长、基多、序数低。
2、烷烃的碳原子都是sp3杂化，四面体结构，连1个C-C的碳原子为伯碳、2个C-C为仲碳，3个C-C的为叔碳，4个C-C的为季碳，与对应碳原子相连的H为伯、仲、叔H。
3、烷烃的光照卤代是游离基机理，叔H最活泼，叔游离基最稳定。
4、三元环由于环张力而容易开环：与H2、HX、X2反应，四元环活泼性次之，五元环基本不开环。
5、环己烷最稳定的构象为椅式构象，大基团在e键上多的构象是优势构象。
第三章1、原子序数优先规则，优先基在双键同侧为Z，异为E。
2、马氏加成规则：亲电加成反应的HO—、HOSO—、X—基团总是与氢原子少的双键碳原子相连接（HOX加成是X—连接氢原子多的双键碳原子）。
3、烯烃推电子基增加活泼性，叔碳正离子最稳定。
4、反马加成仅限于HBr在过氧化物存在下与烯烃加成。
5、KMnO4氧化烯烃：碱性邻二醇；酸性—有氢羧酸无氢酮；过氧化物氧化（后还原）得醛酮。
6、炔烃汞盐/水化得酮；1-位炔碱性生成银盐、亚铜盐；乙炔与HCN在铜盐催化的丙烯腈。
7、丁二烯型可进行1，4-亲电加成；和烯烃进行双烯合成。
第四章1、烃基苯、烃氧基苯、苯胺、苯酚硝化卤代、磺化、付-克烃基化（RX+AlCl3烃基取代H，）、酰基化（RCOX +AlCl3 ）比苯活泼，有邻位、对位两种产物。
2、硝基苯、苯磺酸、苯甲酸、酰基苯、氰基苯硝化卤代、磺化不如苯活泼，一种间位产物，且无付-克反应。
3、卤苯活泼性不如苯，但是有邻、对位两种取代产物。
4、氨基、羟基与烃基同处苯环只考虑羟基、氨基定位效应，间位基和邻对位基同处苯环，只考虑邻对位基。
5、萘类似烃基苯，在α-位取代，高温磺化在β-位取代。
6、苯环侧链具有α-H的可以氧化成苯甲酸。
7、具有苯环结构的分子、环丙烯正离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子及环十八-9-烯有芳香性。
第五章•1、一个碳原子连接4个不同基团就成为手性碳。
手性碳是分子有手性的普遍原因，但不充要。
有机化学第9章含硫、含磷有机化合物
SH
苯硫酚
对于结构较复杂的化合物也可将—SH作为取代基来进行命名。例如：
HS CH 2 COOH
巯基乙酸
亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，只需在它们的名称前加上相应的 烃基名称即可。例如：
O CH3 S CH3
二甲亚砜
O
CH3 S CH3 O
二甲砜
O
CH3
S OH
O
对甲基苯磺酸
O
CH 3 S OH O
对人、畜毒性较高，对皮肤有刺激作用。施药后经根、茎吸收传导，被植物吸
收后有较长的残效。在土壤中残效期达一个月左右。以保护作物为主，兼有治
疗作用。主要采用种子和土壤处理的方法，对烟草黑胫病，水稻烂秧及大白菜
软腐病等均有效。
H3C N
H3C
N N SO 3Na
双-二甲氨基苯重氮磺酸钠
第二节 含磷有机化合物
H2C NH C S S
乙撑双硫代氨基甲酸锌
O
（三）克菌丹 纯品为白色结晶，在中性或酸性溶
C
液中稳定。对人、畜、植物安全，但对皮肤有刺激性。
在果树、蔬菜上使用可防治多种病害，对豆类和蔬菜
N S CCl 3
的根腐病、立枯病，马铃薯晚疫病，葡萄霜霉病等有
C
良好的防治效果。
O
N-三氯甲硫基邻苯二甲酰亚胺
（四）敌克松 原粉为棕色无味粉未。在水中不稳定，光、热、碱均可促进分解。
（二）乐果 化学名称为O，O—二甲基—S—（N—甲基氨甲酰甲基）二硫代
磷酸酯，结构式如下：
S
O
H3CO P S CH 2 C NHCH 3 OCH 3
乐果纯品是白色晶体，可溶于水和多种有机溶剂。是一种高效低毒的有机磷 杀虫剂，它有内吸性，被植物吸收后能传导到整个植株，昆虫即使食用非施 药部位也能中毒。
醚的命名
为防止过氧化物的生成，应将醚放在棕色瓶中，避光、密封， 并可加入少量抗氧剂。乙醚其最初生成的过氧化物的结构如下：
（100%）
这是由于加入少量冠醚后，冠醚与K+络合而将F—裸露出来
（通称“裸负离子”，即没有溶剂包围的负离子，这样的负离子具
有
较高的活性），但它们仍以离子对的形式存在。随着冠醚从水相转 移到有机相，裸负离子也随之被携带到有机相，从而使反应在有机 相（均相）中进行，生成产物。冠醚不断地络合K+，将F—自水相 转移至有机相，使反应完成。
CH3O
* H2C O
CH
CH2Cl
CH3OCH2
H C * O
CH2Cl
CH3OCH2
H C * O
CH2
CH3
OMe CH3
MeO
O H OH
H
OCH3
MeOH H+
O CH3 OH CH3
3.3.5冠醚 冠醚(crown ether)是一类含有多个氧原子的大环化合物，因其
结构形状似王冠，故称冠醚，或大环醚。
O O O
K
O
+
O O
相转移催化反应比传统方法具有反应速率快、条件温和、操作
方便、产率高等优点。由于冠醚价格昂贵，且毒性较大，因此使用 受到限制。相转移催化剂不限于冠醚，其他还有：季胺盐，如溴化 四丁基铵、溴化三乙基苄基铵等，非环多醚类，如聚乙二醇-４00、 聚乙二醇-800等。目前相转移催化反应在很多反应中已得到应用， 有的已用于工业生产中。
防腐剂
防腐剂( Preservatives)为了防止各种加工食品，水果和蔬菜等腐败变质，可以根据具体情况使用物理方法或化学方法来防腐。
化学方法是使用化学物质来抑制微生物，这些化学物质即为防腐剂。
防腐剂可以有广义和:狭义之不同：狭义的防腐剂主要指山梨酸、苯甲酸等直接加入食品中的化学物质; 广义的防腐剂除包括狭义防腐剂所指的化学物质外，还包括那些通常认为是调料和而具有防腐作用的物质，如食盐、醋等，以及那些通常不直接加入食品，而在食品贮藏过程中应用的消毒剂和防霉剂等。
作为食品添加剂应用的防腐剂是指为防止食品腐败、变质、延长食品保存期、抑制食品中微生物繁殖的物质，但食品中具有同样作用的调味品如食盐、糖、醋、香辛料等不包括在内。
作为食品容器消毒灭菌的消毒剂亦不在此列。
国外用于食品的防腐剂，美国约为50种，曰本约40种。
我国允许使用的防腐剂为32种。
为了很好地防止食品腐败变质，除了应选择适当的防腐剂外，还应注意发挥综合的食品防腐作用，诸如如食品的加工工艺，包装材料及功能作用，以及食品的贮藏、运输、销售条件等。
而重要的则是不断发展、应用更为安全，有效和经济的防腐剂品种。
由于科学技术的发展，特别是分析检测方法的发展，人们认识到过去使用的某些防腐剂，如硼砂、甲醛、水杨酸和焦碳酸二乙酯等，在对食品防腐的同时可对人体带来一定的危害而被相继禁用。
另一方面，某些新的防腐剂，如乳酸链球菌肽（Ｎisin）纳它霉素（Ｎatamycin）等，由于其安全性更高且有效，而被人们进一步扩大使用。
与此同时，人们还在不断寻求发展新的更好的品种。
在实际应用时，由于微生物种类的多样性和防腐剂作用的特点，目前，人们正致力加强复配技术的开发和应用。
这既包括不同防腐剂之间的配合，又包括防腐剂和抗氧化剂之间的复配技术，与此同时还研制出不同的制剂与剂型以满足不同的需要。
以下仅就我国许可使用的防腐剂品种，介绍如下。
（一）苯甲酸Ｂenzoic Acid别名安息香酸分子式H7H6O2性状白色，具有光泽的鳞片状或针状结晶，无臭或略带安息香或苯甲醛的气味。
有机化学-第七章醇酚醚公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件
（3）磺化反应
羟基苯磺酸
4-羟基-1,3-苯二磺酸 2,4,6-三硝基苯酚
第46页
由苯酚合成：2，6-二溴苯酚
第47页
（4）烷基化和酰基化反应 由于酚羟基活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：
在此普通不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).
1. 醇或稀烃 为烷基化剂
2. 羧酸为 酰基化剂
CH3—CH—CH3
OH
异丙醇
R—OH R—O—R’
醇
醚
第5页
四、 醇命名
1、习惯命名法: 低档醇能够按烃基习惯名称后面加 一“醇”字来命名
2、衍生物命名法: 对于结构不太复杂醇,能够甲醇作
为母体,把其它醇看作是甲醇烷基衍生物来命名.
3、系统命名法: 选择含有羟基最长碳链作为主链,而 把支链看作取代基;主链中碳原子编号从靠近羟基一 端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链 位次、名称及羟基位次写在名称前面。
SO3H
邻羟基苯甲醇（水杨醇）
第35页
二、 酚物理性质
• 酚大多数为结晶固体。 • 酚沸点和溶点高于质量相近烃——氢键。 • 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。
酚与水分子之间氢键
酚与酚分子之间氢键
第36页
三、 酚化学性质
1、酚酸性 极高亲电反应活性——O-H基对苯环供电性。
苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4
例1：
66%H2SO4
CH3
100℃ CH3
例2：
仲丁醇
2-丁烯（主要产物） 80%
1-苯基-2-丙醇
1-苯基丙烯（共轭烯， 唯一产物） 第19页
硫醇和硫酚
11.1.2 硫醇和硫酚 Thiol and Thiophenol硫醇、硫酚的官能团是巯基（-SH ）。
它们在结构上分别与醇和酚相似，但在性质上存在着显著的区别。
（1）物理性质。
多数硫醇是挥发性液体，有毒有恶臭，空气中有10-11g/L 的乙硫醇时即能为人所感觉。
因此硫醇是一种臭味剂，把它加入煤气中以便检查管道是否漏气。
美洲臭鼬分泌物的主要成分为(E )-2-丁烯-1-硫醇。
硫醇的臭味随着分子量的增加而逐渐减弱。
硫酚与硫醇近似，气味也很难闻。
尽管硫醇和硫酚的相对分子质量比含碳数相同的醇或酚高，但沸点却比相应的醇或酚低，例如：乙硫醇的沸点为37o C ，乙醇的沸点则是78 o C ；苯硫酚的沸点168 o C ，苯酚的沸点则是181 o C 。
这是因为硫的电负性比氧小，又由于外层电子距核较远，所以硫醇和硫酚的巯基之间相互作用弱，难形成氢键，同时也很难与水分子形成氢键，在水中的溶解度也低，乙醇能与水以任何比例混溶，而乙硫醇在100g 水中的溶解度仅为1.5g 。
（2）化学性质。
① 酸性。
因为硫原子的半径比氧的半径大，与氢的1s 轨道重叠程度较差，较易极化，所以巯基上的氢原子容易解离而显酸性。
故硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。
例如乙醇的p K a 为17，乙硫醇的p K a 为9.5；苯酚的p K a 为10，苯硫酚的p K a 为7.8。
它们都能与碱作用生成相应的盐。
硫醇钠比醇钠在水中稳定，石油工业上就利用此性质，用碱水来洗去石油中的硫醇，以达到除硫的目的。
巯基的酸性也表现在硫醇易与重金属盐反应，生成不溶于水的硫醇 2RSH + HgO (RS)2Hg ↓ + H 2O2CH 3CH 2SH + (CH 3COO)2Pb Pb(SCH 2CH 3)2↓ + 2CH 3COOH所谓的重金属中毒，即是体内酶上的巯基与铅或汞等重金属离子发生了上述反应，导致酶失去活性而显示中毒症状。
临床上常用的一种汞、铅中毒的解毒剂通常为含巯基的有机物，如二巯基丙醇（俗称BAL ），它与汞离子发生下述反应：OHCH 2CH CH 2S S Hg 2CH CH 2S S HO SH +2CH 2CH CH 2Hg ArSH + NaHCO 3 RSNa + H 2O + CO 22RSH + NaOH RSNa + H 2O汞离子因被螯和由尿中排出体外，故能解毒。
硫酚.
硫醇和硫酚是硫原子形成的与氧相似的低价含化合物。
其分子结构中均含有一个含硫官能团叫做硫氢基或巯（音求）基，—SH 。
一、硫醇和硫酚的命名硫醇，硫酚命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可。
例如： CH 3SH 甲硫醇 异丙硫醇 仲丁硫醇2－丙硫醇 2－丁硫醇R-SHSH R-S-R 硫醚硫酚硫醇硫酚 对甲硫酚 邻苯二硫酚－SH 作为取代基命名时，采用系统命名法（与其他官能团的命名原则相同）。
例如：HOCH 2CH 2SH2－巯基乙醇 巯基乙酸 1,2－乙二硫醇2，3－二巯基－1－丁醇 2－氨基－3－巯基丙酸 2－巯基丁－3－炔酸二、硫醇，硫酚的制法 1、以卤代烃为原料（1）伯和仲卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热但易发生副反应，生成硫醚： 这个反应不能用于制备叔卤代烃。
因为在此条件下叔卤代烃主要发生消除反应。
可以通过异丁醇在酸催化作用下与硫化氢加成得到。
（2）卤代烃与硫脲反应，碱性水解后得硫醇该方法避免了卤代烃与硫氢化钠的不利因素。
2、以醇为原料醇蒸气与硫化氢混合后在400℃下通过氧化钍进行气相反应可以制得硫醇。
这是工业制备硫醇的方法。
3、以高价含硫化合物还原这是制备硫酚常用的方法。
例如：用苯磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原得到硫酚。
RX +NaSH C 2H 5OH RSH H 2S+RSH +NaSH RSNa +H 2S RSNa +RX R 2S +NaX RX +S C NH 2NH 2乙乙乙乙R SC NH.HXNH 2RSH +NH 2CN ()n ClSO 3H SO 2ClZn,H 2SO 4SH R-S H SH R-S -R 硫醚硫酚硫醇ThO 2R-OH +H 2S R-S H +H 2O400℃+NaSH RSNa +H 2S RSNa +RX R 2S +NaX三、硫醇，硫酚的性质 1、物理性质：多数硫醇是挥发性液体，有毒且有恶臭，易挥发，空气中有1×10-11g/L 的乙硫醇时即能为人所感觉。
第十六章有机含硫、含磷和含硅有机化合物
第十六章 有机含硫、含磷和含硅化合物有机含硫、含磷和含硅化合物:C Y Y : S ,P ,S i一、有机硫化合物的分类有机二价硫化物：C H 3C H 2S HSHC H 3C H 2S C H 2C H 3S C H 3乙硫醇乙硫醇 苯硫酚苯硫酚苯硫酚 乙硫醚乙硫醚乙硫醚 苯甲硫醚苯甲硫醚有机四价硫化物：C H 3S C H 3O二甲亚砜(DMSO )有机六价硫化物：C H 3C H 2S C H 2C H 3OOS C H 3OOO H S O OC lC H 3二乙砜二乙砜 对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸 甲磺酰氯甲磺酰氯二、硫醇和硫酚硫醇硫酚R S HA r S H丙硫醇 烯丙硫醇硫醇 苯硫酚C H 3C H 2C H 2S H C H 2C H C H 2S HS H1.硫醇和硫酚的命名2. 硫醇和硫酚的制备H 3O +N a O H ,H 2OC O H 2N H 2N+ C H 3C H 2S H90%R X + K O H + H 2SC H 3C H 2O HR S H + K X +H 2OC S H 2N H 2N+C H 3C H 2B rC H 3C H 2O HCS H 2N H 2NC H 2C H 3 B r95%硫脲S-乙基异硫脲盐S O 2C lS HZ n , H 2S O 40℃,91%4. 硫醇和硫酚的化学性质(1) 酸性C H 3C H 2S H 10.6p K aS H O HC H 3C H 2O H 15.9p K a 7.8103. 硫醇和硫酚的物理性质（略）R S H +N a O HN a + H 2OR S 溶于稀NaOH 溶液：与重金属成盐：2C H3C H2S H+H g O(C H3C H2S)2H g+H2O(2) 氧化反应在H2O2, O2, I2,NaOI 作用下:2R S H+I2C2H5O H,H2OR S S R+2H I工业上催化氧化法：2R S H+12O2磺化酞菁钴R S S R+H2O二硫化物在NaHSO3、Zn + HX等作用下还原成硫醇。
含硫、含磷有机化合物
第二节 含磷有机化合物
第九章
含硫、含磷有机化合物
含硫、含磷有机化合物
本章节内容
第一节 含硫有机化合物 一、硫醇和硫酚 二、磺酸 三、磺胺类药物 四、有机硫杀菌剂 第二节 含磷有机化合物 一、磷酸和磷酸类化合物 二、膦酸和膦酸类化合物
第 九 章 含 硫 、 含 磷 有 机 化 合 物
概念与结构
第一节 含硫有机化合物
存在与分类 在自然界中分布较广，多存在于生物组织和动物的排泄物中。例如，动物大肠内的某些蛋白质受细菌分解可产生甲硫醇。洋葱中含有正丙硫醇。某些氨基酸中也含有硫，常见的含硫有机化合物有硫醇、硫酚和硫醚等。其结构分别为： 硫醇和硫酚的分子结构中有一个含硫官能团（—SH），称为硫氢基或巯基。硫醚则是硫醇分子巯基上的氢原子被烃基取代的衍生物。 硫醇氧化可生成相当于过氧化物的二硫化物，但它比过氧化物稳定得多。 硫原子还可被氧化成高价硫化物，它们可以看作是硫酸或亚硫酸的衍生物，例如：
二、膦酸和膦酸类化合物
敌百虫是无色晶体，可溶于水。它是一种高效低毒有机磷杀虫剂，对昆虫有胃毒和触杀作用，农业上可用于防治多种害虫；家庭卫生可用来杀灭蚊蝇等。它对哺乳动物毒性很低，可用来防治家畜体外和体内的寄生虫。
甲胺磷 纯品为白色结晶，工业品为黄色或灰色粘稠液体，易溶于水、甲醇、丙酮等极性溶剂。具有触杀、内吸和胃杀虫作用。为高效、高毒的广谱性杀虫、杀螨剂。对抗药性蚜虫、螨类和稻飞虱、稻纵卷叶螟的效果较好。
03
人工合成的乙基大蒜素是较稳定的化合物，同样具有良好的杀菌效果，对马铃薯腐烂病、棉花枯萎病和小麦锈病均有防治作用，商品名称“抗菌剂”。其结构为：
02
四、有机硫杀菌剂
代森锌 工业原料为淡黄或灰色，不溶于水，有臭鸡蛋味，遇光、热和碱性物质分解。代森锌是一种保护性杀菌剂，对病菌具有较强的触杀作用，对人、畜毒性低，对作物安全。可用于防治麦类锈病、白粉病，苹果花腐病、各种蔬菜霜霉病、炭疽病、马铃薯晚疫病等多种真菌性病害。本品于发病初期叶面喷雾，也用作拌种和土壤处理。
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异丁醇
叔丁醇
CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH
OH
Cl
仲丁醇
g-氯丙醇
-CH2-OH 苯甲醇(苄醇)
2. 系统命名法： 是选择含-OH的最长碳链作主链， 按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 –OH 所连 的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。
对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最
CH3 C CH2 OH CH2 CH3
OH
CH CH3
OH
人民卫生电子音像出版社
9
二、物理性质
低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配 合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。
醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！
三、化学性质
（一）酸性和与活泼金属的反应
醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生 成的氢气自燃。
（四）消除反应
分子内脱水
副产物
查衣采夫规则：
酸催化消除反应一般为E1机理
（五）成醚反应
实验室制乙醚：
2 C2H5-OH
浓H2SO4 140 ℃
C2H5OC2H5 + H2O
分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的
脱水为SN2机理。
混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。
（六）、氧化与脱氢反应
两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类 化合物，都可以发生类似的pinacol重排。
（1）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、 叔碳正离子等）
对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基>烷基>氢 >氢
例题与讨制备
1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的 主要产物是仲醇、叔醇。
醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫 酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其 中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O
异戊醇
亚硝酸异戊酯
(缓解心绞痛的药物)
三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种 烈性炸药。
十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。
磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体 中, 具有重要的生物功能。
（三）亲核取代反应 1、与氢卤酸的反应
酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少 部分伯醇按SN1机理进行。
大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。
（2）与卤化磷反应
（三）由格氏试剂制备
第二节 酚
一、结构、分类和命名 （一）结构
苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p- 共轭，共轭的结果：
R—CH2-OH
饱和醇
R-CH=CH-CH2-OH
不饱和醇
Ar-CH2-OH
芳香醇
（三）命名
1. 普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基 字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字 母标明。
CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH
正丁醇(n-丁醇)
1、强氧化剂氧化 被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化
如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。
仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。
叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。
用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应 后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。
2、选择性氧化剂氧化
可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞 特试剂（CrO3•(C5H5N)2)，琼斯试剂CrO3/H2SO4/H2O和 活性二氧化锰等。
硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中 低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂， 高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。
O CH3-OH + HO-S-OH
CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯
O CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯
O O
C12H25OH ＋ H2SO4 40～55℃ C12H25OSO3H ＋ H2O
O
96pm
。 108.9 H
H
C H
H
110pm H
水分子
甲醇分子的结构
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。
偕二醇(gem-diol)
当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)， 往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。
（二）分类
4、根据羟基所连烃基类型不同分为饱和醇、不饱和 醇、芳香醇
CHO 80%
3、欧芬脑尔氧化法
在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反 应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。
此反应用于制备不饱和的酮!
4、催化脱氢
四、邻二醇的特性
（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟
基之间的碳碳单键。
(二) 频哪醇(pinacol)重排
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:
RONa + H-OH
R-OH + NaOH
（二）无机酸酯的形成
CH3
CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CH2OH
CrO3
C5H5N
CH3
CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CHO
HO
OH
O
O
CrO3 /H2SO4 /H2O
79%
-50℃
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH2OH
MnO2/C5H12 25℃, 7d
CH3 CH3
第五章 醇、酚和醚
第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚和环氧化合物 第四节 硫醇和硫醚
第一节 醇
一、结构、分类和命名
（一） 结构
醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。
.. .
.
.. .. 143pm
H
H
O
O
96pm 109.3。
H 104.5 。H
C H
长碳链作主链，使 –OH 所连的C有较小编号。
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
CH2—CH2—CH2
OH
OH
1,3-丙二醇 (1,3-propanediol)
OH OH
顺-1,2-环戊二醇
课堂练习: 命名
OH HOCH2CHCH2OH
H3C