硫醇可被氧化成磺酸
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1、强氧化剂氧化 被高锰酸钾或重铬酸钾-稀硫酸氧化
如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。
仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。
叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。
用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应 后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。
2、选择性氧化剂氧化
可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞 特试剂（CrO3•(C5H5N)2)，琼斯试剂CrO3/H2SO4/H2O和 活性二氧化锰等。
CHO 80%
3、欧芬脑尔氧化法
在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反 应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。
此反应用于制备不饱和的酮!
4、催化脱氢
四、邻二醇的特性
（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟
基之间的碳碳单键。
(二) 频哪醇(pinacol)重排
O
96pm
。 108.9 H
H
C H
H
110pm H
Fra Baidu bibliotek
水分子
甲醇分子的结构
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。
偕二醇(gem-diol)
当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)， 往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。
（二）分类
4、根据羟基所连烃基类型不同分为饱和醇、不饱和 醇、芳香醇
十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。
磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体 中, 具有重要的生物功能。
（三）亲核取代反应 1、与氢卤酸的反应
酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少 部分伯醇按SN1机理进行。
大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。
（2）与卤化磷反应
硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中 低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂， 高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。
O CH3-OH + HO-S-OH
CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯
O CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯
O O
C12H25OH ＋ H2SO4 40～55℃ C12H25OSO3H ＋ H2O
两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类 化合物，都可以发生类似的pinacol重排。
（1）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、 叔碳正离子等）
对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基>烷基>氢 >氢
例题与讨论
（三）与氢氧化铜的反应
四、制备
（一）由烯烃制备
1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的 主要产物是仲醇、叔醇。
（三）由格氏试剂制备
第二节 酚
一、结构、分类和命名 （一）结构
苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p- 共轭，共轭的结果：
R—CH2-OH
饱和醇
R-CH=CH-CH2-OH
不饱和醇
Ar-CH2-OH
芳香醇
（三）命名
1. 普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基 字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字 母标明。
CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH
正丁醇(n-丁醇)
醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫 酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其 中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O
异戊醇
亚硝酸异戊酯
(缓解心绞痛的药物)
三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种 烈性炸药。
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:
RONa + H-OH
R-OH + NaOH
（二）无机酸酯的形成
第五章 醇、酚和醚
第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚和环氧化合物 第四节 硫醇和硫醚
第一节 醇
一、结构、分类和命名
（一） 结构
醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。
.. .
.
.. .. 143pm
H
H
O
O
96pm 109.3。
H 104.5 。H
C H
异丁醇
叔丁醇
CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH
OH
Cl
仲丁醇
g-氯丙醇
-CH2-OH 苯甲醇(苄醇)
2. 系统命名法： 是选择含-OH的最长碳链作主链， 按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 –OH 所连 的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。
对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最
长碳链作主链，使 –OH 所连的C有较小编号。
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
CH2—CH2—CH2
OH
OH
1,3-丙二醇 (1,3-propanediol)
OH OH
顺-1,2-环戊二醇
课堂练习: 命名
OH HOCH2CHCH2OH
H3C
（四）消除反应
分子内脱水
副产物
查衣采夫规则：
酸催化消除反应一般为E1机理
（五）成醚反应
实验室制乙醚：
2 C2H5-OH
浓H2SO4 140 ℃
C2H5OC2H5 + H2O
分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的
脱水为SN2机理。
混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。
（六）、氧化与脱氢反应
CH3
CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CH2OH
CrO3
C5H5N
CH3
CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CHO
HO
OH
O
O
CrO3 /H2SO4 /H2O
79%
-50℃
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH2OH
MnO2/C5H12 25℃, 7d
CH3 CH3
CH3 C CH2 OH CH2 CH3
OH
CH CH3
OH
人民卫生电子音像出版社
9
二、物理性质
低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配 合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。
醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！
三、化学性质
（一）酸性和与活泼金属的反应
醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生 成的氢气自燃。
如欲氧化伯醇制备醛，可采用蒸馏法将生成的醛蒸出。
仲醇氧化成酮，常用此法制备酮。
叔醇没有α-氢，一般不能被氧化。
用铬酸作氧化剂时，反应前 CrO42- 为橙红色，反应 后生成的Cr3+是绿色。故铬酸试剂可用作醇的鉴别。
2、选择性氧化剂氧化
可控制反应条件使伯醇氧化反应终止在醛。如：沙瑞 特试剂（CrO3•(C5H5N)2)，琼斯试剂CrO3/H2SO4/H2O和 活性二氧化锰等。
CHO 80%
3、欧芬脑尔氧化法
在异丙醇铝或叔丁醇铝存在下，将仲醇和丙酮一起反 应，仲醇被氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇。
此反应用于制备不饱和的酮!
4、催化脱氢
四、邻二醇的特性
（一）被高碘酸或四醋酸铅氧化 邻二醇用高碘酸或四醋酸铅氧化，可以断裂两个羟
基之间的碳碳单键。
(二) 频哪醇(pinacol)重排
O
96pm
。 108.9 H
H
C H
H
110pm H
Fra Baidu bibliotek
水分子
甲醇分子的结构
若醇分子中的同一个 C 连两个或两个以上 —OH 时，则易失水形成羰基(C=O)化合物。
偕二醇(gem-diol)
当-OH直接连在不饱和碳上时(如烯醇)， 往往发生异构化，生成较稳定的醛或酮。
（二）分类
4、根据羟基所连烃基类型不同分为饱和醇、不饱和 醇、芳香醇
十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂。
磷酸是三元酸, 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体 中, 具有重要的生物功能。
（三）亲核取代反应 1、与氢卤酸的反应
酸催化反应，烯丙型、苄型、叔醇、大部分仲醇和少 部分伯醇按SN1机理进行。
大多数的伯醇与氢卤素反应是按SN2机理进行。
（2）与卤化磷反应
硫酸是二元酸，可形成酸性酯和中性酯。其中 低级醇的硫酸酯(如硫酸二甲酯等)可作为烷基化剂， 高级醇(C8～C18)的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂。
O CH3-OH + HO-S-OH
CH3-OSO3H 硫酸氢甲酯
O CH3O-S-OCH3 硫酸二甲酯
O O
C12H25OH ＋ H2SO4 40～55℃ C12H25OSO3H ＋ H2O
两个羟基都连在叔碳原子上的邻二醇称为pinacol类 化合物，都可以发生类似的pinacol重排。
（1）优先生成较稳定的碳正离子（如苄基型碳正离子、 叔碳正离子等）
对碳正离子稳定性的贡献大小顺序是：芳基>烷基>氢 >氢
例题与讨论
（三）与氢氧化铜的反应
四、制备
（一）由烯烃制备
1、酸催化水合：乙烯可以制得伯醇，其他烯烃水合的 主要产物是仲醇、叔醇。
（三）由格氏试剂制备
第二节 酚
一、结构、分类和命名 （一）结构
苯酚是平面型分子，C、O 均为 sp2 杂化，O 与苯环形成 p- 共轭，共轭的结果：
R—CH2-OH
饱和醇
R-CH=CH-CH2-OH
不饱和醇
Ar-CH2-OH
芳香醇
（三）命名
1. 普通命名法：“烃基名”＋“醇”(省去基 字)。取代基的位置常用 a、b、g、d、w 等希腊字 母标明。
CH3CH2CH2CH2-OH (CH3)2CHCH2-OH (CH3)3C-OH
正丁醇(n-丁醇)
醇可与含氧无机酸（如硝酸、亚硝酸、硫 酸和磷酸等）反应，生成相应的无机酸酯，其 中的 N、P 和 S 都是通过 O 与烷基相连的。
(CH3)2CHCH2CH2OH + HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO + H2O
异戊醇
亚硝酸异戊酯
(缓解心绞痛的药物)
三硝酸甘油酯是一种缓解心绞痛的药物,又是一种 烈性炸药。
H—O-H + Na ——> Na OH + H2 (反应激烈) R—O-H + Na ——> RO Na + H2 (反应和缓)
这表明醇具有酸性，但其酸性比水弱。
由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱 RO的碱性就比 OH- 强，醇钠遇水立即分解:
RONa + H-OH
R-OH + NaOH
（二）无机酸酯的形成
第五章 醇、酚和醚
第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚和环氧化合物 第四节 硫醇和硫醚
第一节 醇
一、结构、分类和命名
（一） 结构
醇的通式为R-OH。醇羟基(-OH)为醇的功能团。 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化。
.. .
.
.. .. 143pm
H
H
O
O
96pm 109.3。
H 104.5 。H
C H
异丁醇
叔丁醇
CH3CHCH2CH3 CH2CH2CH2-OH
OH
Cl
仲丁醇
g-氯丙醇
-CH2-OH 苯甲醇(苄醇)
2. 系统命名法： 是选择含-OH的最长碳链作主链， 按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使 –OH 所连 的C有较小编号，羟基的位次写在醇名之前。
对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最
长碳链作主链，使 –OH 所连的C有较小编号。
多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH 数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次。
CH2—CH2—CH2
OH
OH
1,3-丙二醇 (1,3-propanediol)
OH OH
顺-1,2-环戊二醇
课堂练习: 命名
OH HOCH2CHCH2OH
H3C
（四）消除反应
分子内脱水
副产物
查衣采夫规则：
酸催化消除反应一般为E1机理
（五）成醚反应
实验室制乙醚：
2 C2H5-OH
浓H2SO4 140 ℃
C2H5OC2H5 + H2O
分子间脱水，其实质是亲核取代反应，伯醇分子间的
脱水为SN2机理。
混合醇的分子间脱水在合成上没有意义。
（六）、氧化与脱氢反应
CH3
CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CH2OH
CrO3
C5H5N
CH3
CH3
CH2=C(CH2)2CH=C(CH2)3CHO
HO
OH
O
O
CrO3 /H2SO4 /H2O
79%
-50℃
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH3
CH2OH
MnO2/C5H12 25℃, 7d
CH3 CH3
CH3 C CH2 OH CH2 CH3
OH
CH CH3
OH
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9
二、物理性质
低级醇能与氯化钙、氯化镁等无机盐形成结晶醇配 合物，它们可溶于水而不溶于有机溶剂。
醇类化合物不能用氯化镁、氯化钙作干燥剂！
三、化学性质
（一）酸性和与活泼金属的反应
醇与钠作用比较和缓, 放出的热不足以使生 成的氢气自燃。