核磁共振碳谱
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δ C-C < δ C ≡ C < δ C = C < δ C = O
δ s p3
δ s p3 : δ sp
<
δ sp
<
δ sp2
0 ~ 60ppm 70 ~ 90ppm 100 ~ 160ppm 160 ~ 220ppm
-CH3 , -CH2 , >CH-,
: ―C ≡ C― >C = C< (烯烃,芳烃) >C = O
N
n
+σ
N
med
抗磁屏蔽(diamagnetic shielding
,σ dai)
顺磁屏蔽(paramagnetic shielding ,σpara)
一、影响C的因素
碳原子杂化状态的影响
电子效应 立体效应 其它因素的影响 (溶剂,温度,氢键)
碳原子杂化状态的影响
在13 CNMR谱中, 顺磁项的屏蔽为主.
δ sp2 :
δ C≡C 位于δ C=C的高场
电子效应
碳的电子云密度
H3C C - Li CH3 10.7 CH3 CH3 H3 C C H CH3 24 CH3 H3C C + CH3 330 CH3 H C + CH3 320
+
CH3 HO C + CH3 250 CH3 CH3
HO C
共轭引起的电子云分布不均匀
碳核为偏共振去耦。
13C
NMR的去耦技术
门控去耦和反转门去耦
门控去耦又称交替脉冲去耦或预脉冲去耦。
其脉冲示意图如下:
邻溴苯胺的门控去偶谱表明,既保留了偶合, 又呈现出 NOE 增强。
反转门去耦
反转门去耦为抑制NOE的门控去耦。 其脉冲
示意图如下:
反转门去耦谱表明,既达到了全去耦,S/N 提高,
核磁共振碳谱
(13C NMR)
核磁共振氢谱是通过确定有机物分子中氢原子的位置,
而间接推出结构的。事实上,有机物分子都是以碳为骨
架构建的,如果能直接确定有机物分子中碳原子的位置, 无疑是最好的办法。由于13C核的天然丰度仅仅是12C的 1.1/100,因而灵敏度很低。只有脉冲傅立叶核磁共振 仪问世,碳谱才能用于常规测试。
=
1HNMR
2
· B0
400 MHz 100 MHz 9.4万 高斯
200 300 50 4.7 75 7.0
13CNMR
B0
一、
13C
NMR的实验方法
B 02 3 nI ( I 1) T
1. 13C NMR 灵敏度的提高
S/N
提高 B0
r = 2 B0 (1 )
2
sp
sp3 C-O
sp 3
200 180
150
100
80
50
0 ppm
200
150
100
50 R-CH3
0
RANGE
8 - 30
15 - 55 20 - 60
Saturated carbon - sp3
no electronegativity effects
R-CH2-R R3CH / R4C C-O C-Cl C-Br
Saturated carbon - sp3 electronegativity effects
40 - 80
35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C C=C
C
Alkyne carbons - sp
65 - 90
100 - 150 110 - 175
Aromatic ring carbons C=O C=O 200
不同的碳。
2. 复峰合并,灵敏度大大提高。
3. NOE增强,使灵敏度的提高远大于复峰的 合并。 Nuclear Overhauser Effect (NOE) 偶极-偶极弛豫(同核, 异核)
NOE 提高因子
f
13
C{ H} =
1 13
1
1H 2 13C
13C 2 1H
= 1.989 = 0.126
如:
CCl4 146.5 NH2 CD3COCD3 115.3 129.5 118.8 117.0 NH2 148.6 114.7 129.1
温度的影响:
温度的改变可使C的化学位移产生数ppm的位移,
尤其是对于构型变化敏感或有交换过程的化合物.
利用不同温度下的动态 NMR, 可求热力学参数, 研究动态过程.
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
150 100 50 0
155 - 185
振的高场或低场,且功率较低。
偏共振去耦谱的特点 1)大于1JC-H 的耦合消除(即消除了2J 3J 4J
的偶合),谱图大大简化。
2)保留了同碳质子的耦合信息,以识别碳级
CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s)
quartet
triplet
doublet
singlet
表观耦合常数J r = 1JC-H Δ / B2/2 ,
σ
para
N
=
e2 h 2 ( 2 2 )(E )1 r 3 2 PN (QNN QNB ) 2m c B N
式中除常数项外, Δ E 为平均电子激发能, QNN 为核 N 上的电子密度,QNB 为原子 N 及 B 间的键序,是多重键 的贡献。r 为 2p 轨道上电子与核 N 间的平均距离。
氢键的影响:
分子内氢键的存在, 导致C-13化学位移低场位移.
H C O C CH3 O 197 H C O H C CH3 O O 204 H
C=O:
192
O
C=O:
197
分子间的氢键, C-13化学位移值与浓度有关. 浓度增 大, 低场位移.
三、各类碳核的化学位移范围
C O
sp
提高信噪比(S/N) (S/N)n = (S/N)1
n
提高信噪比—扫描1次 2-丁酮的H-1 NMR
扫描16次
扫描80次
二、13C NMR的去耦技术
13CNMR 1J
Biblioteka Baidu
C- H
2J
C- C- H
3J
C-C-C-H
…
邻苯二甲酸二乙酯的质子宽带去耦谱、质子耦合谱及部 分扩展谱 (75 MHz)
质子宽带去耦及NOE增强
11.4 H3C 4) H C C
28 21.4 12.5 CH2 CH2 CH3 6) H
16.5 H3 C C H C
H 34 22 12.5 CH2 CH2 CH3
其它因素的影响
溶剂的影响
溶剂不同, 可引起化学位移值1~10ppm的改变.
非极性溶剂: CDCl3 极性溶剂: CD3COCD3 CD3SOCD3
f
H{ C} =
(1) 因 NOE 增强不等,导致谱峰的强度与碳的数目 不成比例。 (2) 有用的偶合信息丢失,无法识别碳级。 CH3 CH2 CH C
CYCLOHEXANOL
偏共振去耦
( Off Resonance Decoupling )
与质子宽带去耦不同的是,Δ 偏离所 有1H核的共振频率范围,Δ 位于1H核磁共
第一节
13C
NMR的特点
1. 化学位移范围宽 δ 0 ~ 220ppm CI4 –292ppm 正碳离子大于 300ppm
胆固醇 C27H46O
( 1HNMR
0 ~ 10ppm)
2.13C NMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰
>CO(酮、羧酸、酯和酰胺等), 碳碳叁键, CN, >C=C<, 季碳
DEPT (distortionless enhancement by polarization transfer) 不失真地极化转移增强
DEPT脉冲序列的显著特征是质子的脉冲角度()是可
改变的。
DEPT 45,除季碳(不出峰)外,所有碳核都出正峰;
DEPT 90,只出现CH峰;DEPT 135,CH3和CH为正峰,
σ
N para
∝ 1/Δ E
碳原子参与成键时的杂化状态, 影响Δ E 值, 即影响顺磁项( σ 碳的化学位移.
N para),故直接影响该
σ →σ *,π →π *, n→π * 的Δ E 依次降
低, σ
N para
依次增大.
顺磁屏蔽(σ
para
)
根据 Karplus and Pople 公式,与电子激发能、键序 及 2p 电子与核间距离有关。即:
132.8 H2C 123 CH2 H3C H 152 H C C CHO 191.4 H3C CHO 201
116
148 NH2
114
159 OCH3
129.7
136.9 CHO
119 130
121.5 129.5
195.7 O 199.0 O
133.3 128.5 128.9
205.5 O
诱导引起的核外电子云密度下降
减少了复峰的交错。
苯酚的C-13 NMR谱 (质子耦合谱,宽带去耦谱,偏共振去耦谱)
偏共振去耦有时会产生二级效应,使某些谱峰复杂化。
质子选择性去耦
(Proton Selective Decoupling)
v2不是带宽,而是准确等于某一质子的共振频率,且
功率较小。使与其连接的碳核的耦合全去耦,对于其他的
又因NOE的抑制,使峰面积正比于碳原子的数目。 如下图: (a) 质子宽带去耦谱, (b) 反转门去耦谱.
ATP (attached proton test) 连接质子测试 J调制法
通过调节脉冲序列的时间间隔,使季碳和亚甲基
(CH2)碳的相位向上(正信号),次甲基(CH)和甲基
(CH3)的相位向下(负信号)。实验中利用与碳原子连 接的质子的偶合信息,测试并区分不同类型碳原子的级数。 ATP的不足之处是: 1. J数值的变化对此法不利; 2. 对CH和CH3的分辨也有困难。
…
1-PROPANOL
HO-CH2-CH2-CH3
c b a
PROTON DECOUPLED
200
150
100
50
0
Proton-decoupled 13C spectrum of 1-propanol (22.5 MHz)
2,2-DIMETHYLBUTANE
第二节
13C
NMR的实验方法及去耦技术
3.采用某些实验方法直接识别碳级 CH3 (q) CH2 (t) CH (d) C (s)
4.在常规13C谱中, 峰的强度不能反映C原子数量
5.13C 核的天然丰度和灵敏度低,需要大量的样
品和较长的采样时间
灵敏度 ∝ γ3 A
6. 耦合复杂
1J C- H , 2J C- C- H , 3J C- C- C- H
22.6 13.7 32 22.8 32.6 62
OH
4 5
+9 +10
+10 +48
CH3 OH
35.7
32.7 22.7 35.6
30.6
20.1 30.2 30.6
OH
25
20 5)
OH
H3C C H C
CH3 12.1 5.5 H
H3 C C H C
H CH3 17.6
X
诱导效应:
-效应, -效应为正值,-效应为负值,-效 应和 -效应一般较小(1-2ppm), 可忽略不计.
-C的高场位移(–2~ –7ppm), 不能用诱导效应
沿键传递解释,是空间因素的影响(下面讨论). 碘(I) 的重原子效应
立体效应
立体效应 - -gauch 效应
X C
22.6 13.7 34.6 22.6 13.7 32 22.6 13.7 31.6
而CH2为负峰。
编辑谱图
小蠹烯醇的质子宽带去偶谱、DEPT 135谱和DEPT 90谱
第三节
13C的化学位移及影响因素
= /2 ·B0( 1-σ i)
原子核的屏蔽, 是核外围电子( 原子本身的电
子和其它原子的电子)对核产生屏蔽的总和. 表达
式如下:
σ
N
=σ
N
dia
+σ
N
para
+σ
δ ppm CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F
–2.6
–20.7
20.0
24.9
80
CH4
δ ppm –2.6
CH3Cl
24.9
CH2Cl2
52
CHCl3
77
CCl4
96
诱导效应随着与取代基距离的增大而迅速降低
CH2 CH2 CH2 C 10~70 CH2 CH2 CH3 C ~10 C 2~ 7 H I Br Cl F 14.2 7.2 19.7 31.0 70 23.1 10.9 10.2 10.0 7.8 32.2 1.5 3.8 5.1 6.8 32.2 0.9 0.7 0.5 0.0 23.1 0.0 0.0 0.0 0. 0 14.2 0.0 0.0 0.0 0.0
13C
{ 1H } 异核双共振去耦
RF场B1 , Δ ν 满足所有13C核的激发共振。
RF场B2 ,Δ ν 满足所有1H核的激发共振(300兆
周谱仪,Δ ν 大于3000赫兹),且照射功率的强度
足以使所有1H核达到饱和,使其对13C核的耦合全部
除去。
质子宽带去耦的结果:
1. 谱图大大简化,每1条峰代表1种化学环境