单晶的培养

单晶的培养

在合成化学实验中，往往采用结晶和重结晶的方法来提纯化合物。这时，我们可以用快速沉淀的方法。由于沉淀速度太快，所形成的晶体一般都很小，呈粉末状，

不能满足单晶衍射实验的要求。衍射实验所需要单晶的培养（crystal growth），需要

采用合适的方法，以获得质量好、尺寸合适的晶体。晶体的生长和质量主要依赖于

晶核形成和生长的速率。如果晶核形成速率大于生长速率，就会形成大量的微晶，并容易出现晶体团聚。相反，太快的生长速率会引起晶体出现缺陷。为避免这两种

问题常常需要摸索和‘运气’ ，因为在开始研究一个新化合物时，我们往往不知道这

种新化合物的结晶规律，通常不容易预测并避免微晶或团聚问题的发生。当然，也

不是完全没有基本规律可以依循。这里介绍几个常用的有效方法和一些实用的建议。

溶液中晶体的生长

从溶液中将化合物结晶出来，是单晶体生长的最常用形式。最为普通的程序是通过冷却或蒸发化合物饱和溶液，让化合物结晶出来。这时，最好采取各种必要的

措施，使其缓慢冷却或蒸发，以求获得比较完美的晶体。实践证明，缓慢结晶过程

往往是成功之路。为了减少晶核生长位置的数目，最好使用干净、光滑的玻璃杯等

容器。旧容器会有各种刮痕，表面不平整，容易产生过多的成核中心，甚至容易引

起孪晶。相反，如果容器的内壁过于平滑，则会抑制结晶。因此，如果某种化合物

结晶过慢，可以通过轻微刮花容器内壁来提高结晶的速度。同时，结晶装备应放在

非震动环境中。由于较高温条件下结晶可以减少了化合物与不必要溶剂共结晶的几

率，因此在高温下结晶通常效果更好。必须注意，尽量不要让溶剂完全挥发，因为

溶剂完全挥发后，容易导致晶体相互团聚、或者沾染杂质，不利于获得纯相、质量

优良的晶体。

如果化合物的结晶比较困难，可以尝试不同的溶剂，但应尽量避免使用氯仿和四氯

化碳之类含有重原子并且通常会在晶体中形成无序结构的溶剂，因为无序结构会增

加结构精化的难度并降低结构的精确性。同理，在选择阴离子时，也应尽量避免

采

用高氯酸根、四乙基胺之类的离子，因为它们也十分容易在晶体中形成无序结构！

除了上述最简单和最常用的溶液结晶法之外，还有几种比较常用、有效的方法。界面扩散法

如果化合物由两种反应物反应生成，而两种反应可以分别溶于不同（尤其是不太互溶的）溶剂中，可以用溶液界面扩散法（liquid diffusion）。将 A 溶液小心地加

到 B 溶液上，化学反应将在这两种溶液接触界面开始，晶体就可能在溶液界面附近

产生，如图 4.1(a)所示。通常溶液慢慢扩散进另一种溶液时，会在界面附近产生好的

晶体。如果结晶速率太快，可以利用凝胶体等办法，进一步降低扩散速率，以求结

晶完美。

蒸汽扩散法

蒸汽扩散法(vapor diffusion)的操作也很简单。选择两种对目标化合物溶解度不同

的溶剂 A和 B，且 A和B 有一定的互溶性。把要结晶的化合物溶解在盛于小容器、

溶解度大的溶剂 A 中，将溶解度小的溶剂 B（也称为反溶剂，anti-solvent）放在较

大的容器中，盖上大容器的盖子，溶剂 B 的蒸汽就会扩散到小容器，如图 4.1(b)所

示。当然，溶剂 A 的蒸汽也会扩散到大容器中。控制溶剂 A、B 蒸汽相互扩散的速

度，就可以将小容器中的溶剂变为 A和 B 的混合溶剂，从而降低化合物的溶解度，

迫使它不断结晶出来。

凝胶扩散法

凝胶扩散法(gel diffusion)也是比较常用的结晶方法，特别适用于反应物 L 和M

快速反应，并生成难溶产物的情况。我们可以用普通试管或 U 形管作为凝胶扩散法

制备结晶的容器。试管法是将可溶性反应物 M（或者 L）与凝胶混合，待胶化后，将 L（或者 M）的溶液小心倒在凝胶上面（图 4.2(a)）。随着扩散的进行，M 和L 在

界面和凝胶中结晶。当然，这种试管凝胶法可以根据需要，进行多种改进。例如，不将 M 或者L 制备在溶胶中，而将含 L（或者M）的溶液先放在溶胶上，再把含 M

（或者 L）溶液的玻璃管直接插入到溶胶中，如图 4.2(b)所示。另外，还可以在 L 的

溶液加到含有 M 的凝胶上之前，在原有的凝胶上，再加上不含 M 和 L 的凝胶，成

为所谓双凝胶法。双凝胶法可以进一步降低反应和结晶的速度，合适于 M 和L 反应

速度很快的情况。

类似地，U形管法也有多种形式，最简单的方法如图 4.2(c)所示。它与试管法的

不同主要是不将反应物制备到溶胶中。可以作为单晶生长用的凝胶有多种，常用的

有硅酸钠胶、四甲氧基硅胶、明胶和琼脂等。

水热法和溶剂热法

如果要获得在溶剂中十分难溶的化合物的晶体，比如难溶的无机材料和配位聚合物，可以尝试水热法(hydrothermal method)或溶剂热法(solvothermal method)。将这

些难溶化合物与水溶液一起放在密闭的耐高压容器（即反应釜）里，如图4.3(a)所示。

通常将混合物加热到 120-600 C，容器中的压力可达几百个大气压，导致很多化合物

在超临界液体中溶解并且在慢慢降温过程中结晶。水热法对于合成低溶解度化合物

是十分有用的。根据实际需要，也可以采用有机溶剂进行类似的反应，称为溶剂

热

法。溶剂热法与水热法的机理相似。一般而言，利用水热法或溶剂热法培养单晶的

重要技巧是控制好晶化温度。有关水热合成技术可以参考近年大量报道的水热合成

无机材料、无机—有机杂化材料、配合物和配位聚合物等有机—金属化合物的有关

文献。进行水热或溶剂热反应，一定要注意安全。不同反应釜的质量不同，耐压、耐高温程度也有所不同，反应釜发生爆炸的事件时有发生。

另外，还可以采用质地好的硬质玻璃（如 pyrex玻璃）管，将反应物和溶剂装入

一端封闭的玻璃管中之后，用火将玻璃管口烧结密封，然后将玻璃管放在油浴中加

热。这种方法的好处是可以观察反应和结晶过程，缺点是，反应温度不能太高。温

度高于 100 C 时，必须特别小心。最高温度不能超过 120 C。应将玻璃管放在有防护

的地方，谨防爆炸！

升华法（sublimation）能长出好晶体。理论上，任何在分解温度以下的温度区间