点缺陷符号和反应式

例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式

以正离子为基准，反应方程式为：
NaF NaY ''FF 2V
YF3

. F
以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式

以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
2.2点缺陷
本节介绍以下内容：
一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
二、缺陷反应方程式的写法
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所 在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示， 其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终 是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点 数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数 之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例
（ 1 ）杂质（组成）缺陷反应方程式 ── 杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这 样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在 不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
注意： 一．位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个 数比保持不变。 二．在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点 数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h· 等不 在正常格点上，对格点数的多少无影响。 三．形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生 变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原 子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃 逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。
四、热缺陷在外力作用下的运动
由于热缺陷的产生与复合始终处于动态平衡， 即缺陷始终处在运动变化之中 , 缺陷的相互作用与
运动是材料中的动力学过程得以进行的物理基础。
无外场作用时，缺陷的迁移运动完全无序。在外
场（可以是力场、电场、浓度场等）作用下，缺
陷可以定向迁移，从而实现材料中的各种传输过 程（离子导电、传质等）及高温动力学过程（扩 散、烧结等）能够进行。
' AgAg Agi. VAg
平衡常数K为：
K
' [ Ag i. ][V Ag ]
式中 [AgAg]1。
[ Ag Ag ]
G [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
. i ' Ag
又G=－RTlnK ,则
式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
注意 : 在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷 而引发的周围原子振动状态的改变所产生的 振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且 形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热 焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际 计算热缺陷浓度时，一般都用形成能代替计 算公式中的自由焓变化。

（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
'' .. VMg VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则： '' .. O VMg VO
KCl . K

以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca VK '2ClCl
KCl . K
基本规律：

低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在
原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，
即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。
同理，Cl－离子空位记为VCl ·，带一个单位
正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h· 。
其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子
'&39;' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
. '' 又[O]=1， [VF ] 2[VCa ] 则 [V '' ] 1 exp( G ) Ca
G=－RTlnK
3
4
3RT
（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的 Ag+ 离子进入晶格间隙， 在其格点上留下空位，方程式为： AgAg
Ag V
. i
' Ag
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型
结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩
余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，
容易产生弗仑克尔缺陷。
三、热缺陷浓度的计算
位置上，其缺陷符号为CaNa ·，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带 有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原 阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
,,
6.缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度 时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群， 产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合, 记为（VMVX）。
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原
子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的 一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点 “ ·”代表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
综上所述，晶体的离子电导率取决于晶体中热缺陷的 多少以及缺陷在电场作用下的漂移速度的高低或扩散系数 的大小。通过控制缺陷的多少可以改变材料的导电性能。
五、热缺陷与晶体的离子导电性

j

nze(
V

) nze
式中: n-单位体积中带电粒子的数目
V-带电粒子的漂移（运动）速度
-电场强度 z-粒子的电价 则j=nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。
=V/是带电粒子的迁移率。
总的电导率
1 2 i
n z e
i i i
i
纯净晶体:只有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
2 2 Ec E nz2e 2 2 nz e 2 a [a c exp( ) a a exp( )] D kT kT kT kT
式中：D是带电粒子在晶体中的扩散系数； n为单位体积的电荷载流子数，即 单位体积的缺陷数。
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V