络合滴定法
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EDTA（乙二胺四乙酸）结构
H
H
-
OOCH2C H+
-
H+ CH2COO
N CH2 CH2 N
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C
CH2COOH
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
2020/11/17
7
2. EDTA的物理性质
➢水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易 溶 于 NaOH 或 NH3 溶 液 ——
第四章 络合滴定法
2020/11/17
1
第四章 络合滴定法
Chapter 4 Complexation titrations
• 4.1分析化学中的常见络合物 • 4.2 络合物的平衡常数 • 4.3 副反应系数和条件稳定常数 • 4.4 金属离子指示剂 • 4.5 络合滴定法基本原理 • 4.6 络合滴定中酸度的控制 • 4.7 提高络合滴定选择性的途径 • 4.8 络合滴定方式及其应用
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
• 乙二胺四乙酸 (H4Y)
• 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
2020/11/17
6
4.2.4 EDTA络合物
• 1. 特点:
• 1)反应速度快 • 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 • 3)生成的络合物易溶于水
pH
EDTA主要存在型体
<0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 6.2~10.3
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
>10.3
Y4-
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10
EDTA络合物
•M + Y
[MY ]
MY
K MY
[M ][Y ]
• 碱金属离子:lgKMY﹤3 • 碱土金属离子:lgKMY 8~11 • 过渡金属离子:lgKMY 15~19 • 高价金属离子:lgKMY﹥20
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15
4.3 络合物的平衡常数
(Equilibrium constant)
• 4.3.1配合物的稳定常数
M+Y
MY
MY
稳定常数 K MY M Y
➢ 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合
反应完全
2020/11/17
16
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
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11
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
2020/11/17
O
12
EDTA螯合物的模型
2020/11/17
13
有色EDTA螯合物
螯合物 颜色
螯合物 颜色
CoY2- 紫红
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐
17
4.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数
(Cumulative stablity constant)
M +L ML+ L
ML ML2
一级稳定常数
K1
ML M L
二级稳定常数
K2
ML2 ML L
MLn-1+ L MLn
n级稳定常数
Kn
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数
1 K1
ML ML
•
3)选择性差
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4
Cu2+-NH3 络合物
H3N
Cu2+
NH3
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
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4.2.3 氨羧络合剂
• 乙二胺四乙酸(EDTA)
• (Ethylene diamine tetraacetic acid)
H++Y4-
K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
9
不同pH值下EDTA的主要存在型体
(pH≈6)
FeY-
黄
Cr(OH)Y2- 蓝(pH>0) MnY2-
紫红
CuY2-
蓝
NiY2-
蓝绿
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14
4. EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、 迅速
2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配 合物
3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指 示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更 深
Na2H2Y•2H2O 3．EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中
存在有六级离解平衡和七种存在形式：
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H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
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H++H5Y+ H++H4Y H++H3YH++H2Y2H++HY3-
]
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MY(主反应)
H+
OH-
MH MOHY 副
Y
反
应
（MY）
19
4.4.1副反应系数
(Side reaction coefficient)
• 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
• 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加 主反应能力降低的现象。
• 酸效应系数(L(H))： H+引起副反应时的 副反应系数。对于EDTA， 用Y(H)
二级累积稳定常数
2
K1K 2
ML2 M L2
总累积稳定常数
n
K1K2 Kn
MLn M Ln
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4.4 副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
A
+
H+
Y N
=
MOH MA HY NY
●
●
●
●
●
●
● ● ●
M(OH)p MA H6Y
q
M
Y
K 'MY
Biblioteka Baidu
[
[MY ' ] M ' ][Y '
lgK
lgK
lgK
Mg2+ Ca2+
8.7 Fe2+ 14.3 10.7 La3+ 15.4
Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
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2
4.1 概述(A brief review)
• 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。
2020/11/17
3
4.2 分析化学中的常见络合物
• 4.2.1 简单络合物(无机络合物)
• 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, • 缺点:1)稳定性小
•
2)逐级络合现象
Y
[Y ' ] [Y ]
未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度
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H
H
-
OOCH2C H+
-
H+ CH2COO
N CH2 CH2 N
两个氨氮 四个羧氧
HOOCH2C
CH2COOH
双极离子
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
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2. EDTA的物理性质
➢水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易 溶 于 NaOH 或 NH3 溶 液 ——
第四章 络合滴定法
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1
第四章 络合滴定法
Chapter 4 Complexation titrations
• 4.1分析化学中的常见络合物 • 4.2 络合物的平衡常数 • 4.3 副反应系数和条件稳定常数 • 4.4 金属离子指示剂 • 4.5 络合滴定法基本原理 • 4.6 络合滴定中酸度的控制 • 4.7 提高络合滴定选择性的途径 • 4.8 络合滴定方式及其应用
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
• 乙二胺四乙酸 (H4Y)
• 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
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6
4.2.4 EDTA络合物
• 1. 特点:
• 1)反应速度快 • 2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象 • 3)生成的络合物易溶于水
pH
EDTA主要存在型体
<0.9 0.9~1.6 1.6~2.0 2.0~2.7 2.7~6.2 6.2~10.3
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
>10.3
Y4-
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EDTA络合物
•M + Y
[MY ]
MY
K MY
[M ][Y ]
• 碱金属离子:lgKMY﹤3 • 碱土金属离子:lgKMY 8~11 • 过渡金属离子:lgKMY 15~19 • 高价金属离子:lgKMY﹥20
2020/11/17
15
4.3 络合物的平衡常数
(Equilibrium constant)
• 4.3.1配合物的稳定常数
M+Y
MY
MY
稳定常数 K MY M Y
➢ 讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合
反应完全
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16
某些金属离子与EDTA的形成常数
lgK
Na+ 1.7
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11
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
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O
12
EDTA螯合物的模型
2020/11/17
13
有色EDTA螯合物
螯合物 颜色
螯合物 颜色
CoY2- 紫红
CrY-
深紫
Fe(OH)Y2- 褐
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4.3.2 MLn型配合物的累积稳定常数
(Cumulative stablity constant)
M +L ML+ L
ML ML2
一级稳定常数
K1
ML M L
二级稳定常数
K2
ML2 ML L
MLn-1+ L MLn
n级稳定常数
Kn
MLn MLn1 L
一级累积稳定常数
1 K1
ML ML
•
3)选择性差
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Cu2+-NH3 络合物
H3N
Cu2+
NH3
H3N
NH3
lgK1～K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6
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5
4.2.3 氨羧络合剂
• 乙二胺四乙酸(EDTA)
• (Ethylene diamine tetraacetic acid)
H++Y4-
K a,1=1.3 ×10－1=10-0.9 Ka,2=2.5 ×10－2=10-1.6 Ka,3=1.0 ×10－2=10-2.0 Ka,4=2.14×10－3=10-2.67 Ka,5=6.92×10－7=10-6.16 Ka,6=5.50×10－11=10-10.26
9
不同pH值下EDTA的主要存在型体
(pH≈6)
FeY-
黄
Cr(OH)Y2- 蓝(pH>0) MnY2-
紫红
CuY2-
蓝
NiY2-
蓝绿
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14
4. EDTA配合物特点：
1) 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、 迅速
2) 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配 合物
3) 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指 示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更 深
Na2H2Y•2H2O 3．EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中
存在有六级离解平衡和七种存在形式：
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8
H6Y2+ H5Y+ H4Y H3YH2Y2HY3-
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H++H5Y+ H++H4Y H++H3YH++H2Y2H++HY3-
]
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MY(主反应)
H+
OH-
MH MOHY 副
Y
反
应
（MY）
19
4.4.1副反应系数
(Side reaction coefficient)
• 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数
• 1）酸效应：由于H+存在使配位体参加 主反应能力降低的现象。
• 酸效应系数(L(H))： H+引起副反应时的 副反应系数。对于EDTA， 用Y(H)
二级累积稳定常数
2
K1K 2
ML2 M L2
总累积稳定常数
n
K1K2 Kn
MLn M Ln
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18
4.4 副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
A
+
H+
Y N
=
MOH MA HY NY
●
●
●
●
●
●
● ● ●
M(OH)p MA H6Y
q
M
Y
K 'MY
Biblioteka Baidu
[
[MY ' ] M ' ][Y '
lgK
lgK
lgK
Mg2+ Ca2+
8.7 Fe2+ 14.3 10.7 La3+ 15.4
Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8
Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9
2020/11/17
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2
4.1 概述(A brief review)
• 以络合滴定反应为基础的滴定分析方法。
2020/11/17
3
4.2 分析化学中的常见络合物
• 4.2.1 简单络合物(无机络合物)
• 无机络合剂: F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-, • 缺点:1)稳定性小
•
2)逐级络合现象
Y
[Y ' ] [Y ]
未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度
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