第三章化学势(效果).

K
三. 化学势
抖 H A 同理：mi = ( ) S , P ,n j构i ；mi = ( )T ,V ,n j 抖 ni ni 结论：
i
（1）化学势的下脚标随状态函数(U、H、A、G ) 的变化而变化 ¶G （2） ( )T , P ,n j¹ i 既代表化学势，又代表偏摩尔吉布斯 ¶ ni 函数（自由能）
i= 1
U = f ( S ,V , n1 , n2 ,...nK ) 抖 U U \ dU = ( )V ,nK dS + ( ) S ,nK dV + 抖 S V 对比(3)和(4)得 ¶U mi = ( ) S ,V ,n j¹ i ¶ ni
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?U ( ) S ,V ,n j¹ i dni ......(4) å i = 1 ? ni
å
mi dni ? 0
\ m （ （ （ - m （ ]dni ? 0 i a）dni + m i b）( - dni )= [m i a） i b） 结论：如果i物质在b 相中的化学势大于它在a 相中的 化学势，则i物质可以自发地由b 相向a 相转移，直至 它在两相中的化学势相等而达到平衡为止
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一. 偏摩尔量
4.偏摩尔量的物理意义 在定温定压下，向无限大量的组成一定的某 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的容量性 质X 的改变值 5.偏摩尔量的特点 （1）X 是可变的，X = V 、U、H、A、G、S 等 （2）下脚标T , P, n j¹ i是固定的，不能更改
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四. 过程自发性的化学势判据
dU = TdS - PdV + dH = TdS + VdP +
å å
K
K
mi dni mi dni
i= 1
i= 1 K
dG = - SdT + VdP +å mi dni
i= 1 K
dA = - SdT - PdV +å mi dni
第三章 化学势
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一. 偏摩尔量
1.研究对象：组成变化的多组份均相体系的容量性质 （V、U、H、G、A等）
2.问题的提出
(1)对于纯液体A：VA = nAVm, A (2)对于纯液体B：VB = nBVm, B (3)对于能以任意比例互溶的A和B的混合溶液 V总 ? nAVm , A nBVm , B (4)希望找到V总 = nAVi , A + nBVi , B
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?G ( )T , P ,n j¹ i dni ......(2) å i = 1 ? ni
K
K
三. 化学势
将偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义为第i种物质 的化学势（mi）,则 ¶G mi = ( )T , P ,n j¹ i ¶ ni \ dG = - SdT + VdP +å mi dni
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一. 偏摩尔量
3.偏摩尔量（X） X = f (T , P, n1 , n2 , n3 ,...nK ) 抖 X X \ dX = ( ) P ,nK dT + ( )T ,nK dP + 抖 T P ¶X 其中X i = ( )T , P ,n j¹ i 称为偏摩尔量 ¶ ni ?X ( )T , P ,n j¹ i dni ......(1) å i = 1 ? ni
K
å
mi dni ? dW ¢
i= 1
其中“ < ”表示不可逆过程；“ = ”表示可逆过程
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五. 化学势在多相平衡中的应用
对于存在a 和b 两相的多组份体系，在定温定压 下，设b 相中有极微量的i物质dni 转移到a 相，i在a 相中的化学势为m （ （ i a），在b 相中的化学势为m i b） dGT , P =
i= 1 K
又 G = H - TS = U + PV - TS
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三. 化学势
\ dG = dU + PdV + VdP - TdS - SdT = - SdT + VdP +å mi dni
i= 1 K
\ dU = TdS - PdV +
å
K
mi dni ......(3)
蝌 dX =
0
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X
ni 0
\ 邋X dn ；
i i i= 1
K
K
X=
i= 1
X i ni
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三. 化学势
对于多组份体系 （1）组成恒定时 G = f (T , P)；dG = - SdT + VdP.....(1) （2）组成变化时 G = f (T , P，n1 , n2 ,...nK )； 抖 G G dG = ( ) P ,nK dT + ( )T ,nK dP + 抖 T P 对比(1)和(2)得 ¶G dG = - SdT + VdP +å ( )T , P ,n j¹ i dni i = 1 ¶ ni
i= 1 K
恒温恒压时：dG =
å
K
mi dni
i= 1
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三. 化学势
结论：以偏摩尔吉布斯函数（自由能）定义 的化学势（mi）表示定温定压下，在无限大量的 体系中加入1moli物质时，所引起的体系的布斯函数 （自由能）的增加值 化学势（mi）的其它定义 dG = - SdT + VdP +å mi dni
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二. 集合公式
定温定压时(1)式可改写为： ¶X dX = 邋( )T , P ,n j¹ i dni = i = 1 ¶ ni
K K
X i dni ......(2)
i= 1
如果我们按照原始溶液中各物质的比例同时加入 物质1、、 2 ...K 直至加入各物质的物质的量为n1 , n2 , n3 ,...nK 时为止。由于是按比例同时加入的，因此各组份的偏 摩尔量X i的数值是恒定的 \ 对(2)式积分有
i= 1
又
dU S ,V ＃0；dH S , P
0；dGT , P ＃0；dAT ,V
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时，过程自发
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四. 过程 ? 0为过程自发的化学势判据
i= 1
其中“ < ”表示过程自发；“ = ”表示处于平衡态 又 dU S ,V ＃dW ⅱ ；dH S , P dW ； dGT , P ＃dW ⅱ ；dAT ,V \ dW