状态函数--熵知识讲解

依据Boltzmann熵 可归纳出熵值相对大小的一些规律：
温度升高，熵值增大（动能大导致混乱度增大） 质点数增多，熵值增大（质点数多导致混乱度增大） 体积增大，熵值增大（活动范围扩大导致混乱度增大） 质点间结合力越小，熵值越大（束缚小混乱度必增大）
可以证明，
Boltzmann熵与Clausius熵是相通的。而且当有：
混乱度
分布方式
• ==========================================================
• 混前 o1, o2
n1,n2
1
（2，2）
• -------------------------------------------------------------------------------------------------
混合前，插入隔板将两个O2分子（O1,O2）和两个N2分 子(n1,n2)分开，O2分子在左盒，N2分子在右盒。
此时只有一种排布方式，混乱度 （又称微观状态
数、排布花样数、热力学概率）为 1。
抽掉隔板让两盒气体混合后再插入
每个分子即可在左盒，又可在右盒，可能的排布方 式多了，而且对应不同排布方式的混乱度明显不同。
• 混后 o1,o2,n1,n2
1
（4，0）
•
o1,o2,n1,n2
1
（0，4）
•
n1,n2
o1,o2
6
（2，2）
•
n1,o1
n2,o2
•
n1,o2
n2,o1
•
n2,o1
n1,o2
•
n2,o2
n1,o1
•
o1,o2
n1,n2
•
n1,n2,o1
o2
4
（3，1）
•
n1,n2,o2
o1
•
n1,o1,o2
n2
3 状态函数--熵
自然界的自发过程（不需外力推动，在一定条件下自 动发生的过程）总是有特定的方向与限度。
如，两个温度不同的物体相接触，热一定由高温物体 传入低温物体，直至两物体温度相同时为止，而且决 不可能发生对应的逆过程。 又如，两种不同气体用隔板分开，抽出隔板，气体一 定自动混合，直至混合均匀为止，其逆过程决不可能 发生。
受热时当有： dU Q repdV Q renVR dT V
又考虑到， dUCVdT
联立知， QreCVdTnVRdTV
容易看出，
CV 0 V T
nRT/V
T V
nR V
即全微分的倒易关系没有被满足
若改写成，
QreCV dTnRdV
TT V
那么有，
nR/V
T V
0
CV /T
V T
0
顯然，倒易关系已被满足
即，这种热温商 Q re 具有状态函数的特征 T
再来具体考虑物质的量为 n的理想气体，
经三个不同途径从相同始态 A1 到达相同终态 B 1
的热效应问题
A1 B1
可逆等温膨胀， U1 0
Qre,1 W1 nR1TlnV V12
A 1 A 2 B 2 B 1
Q A 1 A 2 nV ,m C T 2 T 1 等容变温
dS Q
Te来自百度文库
热力学第二定律的一种数学表示
dSiso 0
“>” 不可逆、自发过程 “=” 平衡态、可逆过程
又称为熵增原理
对于非隔离系统，把与系统相关的环境包容进来，即 可视为一个大的隔离体系：
Sis o S Se0
由于环境可以选取无限大，任意有限量的热输入或输 出，对环境说来都只能引起无限小的改变，故均可视 为可逆过程，
QA2B2 nR2TlnVV12
可逆等温膨胀
Q B 2 B 1 nV ,m C T 1 T 2 等容变温
Qre,2 nRT2 lnVV12
A 1 A 3 B3 B 1
类似的处理得到，
Qre,3 nRT3 lnVV12
显然，对相同始终态间的不同途径，
Qre,1 Qre,2 Q re ,3
（2，2）排布方式对应的混乱度最大，为 6
Cnk nnk!!k!C426
（4，0）或（0，4）排布方式对应的混乱度最小，为1
若系统中分子数增大，此点更为突出。
C44 1
• ==========================================================
•
左盒
右盒
Q
Se
T
（3）规定熵
如同 U和 H， S 的绝对值也是无法确定的。热力学
第二定律可以给出熵的变化值，但不能提供熵的绝对 值。规定零点，获取熵的相对值显然是必要的，这些 相对值就是规定熵。
但是， Qre,1 Qre,2 Qre,3
T1
T2
T3
Clausius 据此定义了一个新的热力学状态函数：
dS Qre
Te
SS2 S1
Qre
Te
这个状态函数 S 就是熵
（2）Boltzmann 熵
Boltzmann熵的物理图象更清晰，而且也可以清楚地表 征自发过程的方向和限度。
考虑氧氮气体在密封、绝热钢体盒中自发混合问题。
Kelvin 和 Clausius分别在1850年前后建立的热力学 第二定律，可以表征这种自发过程的方向与限度。
对此，熵是一个关键性的概念,有多种定义和表述。 最早（1865年）是Clausius在Carnot定理基础上提出 来的，但Boltzmann的熵定义物理图象更清晰。
（1）Clausius 熵 据热力学第一定律，只作体积功的理想气体系统可逆
•
n2,o1,o2
n1
•
n1
n2,o1,o2
4
（1，3）
•
n2
n1,o1,o2
•
o1
n1,n2,o2
•
o2
n1,n2,o1
比较表中数据明显可见： （1）自发过程的方向就是混乱度增大的方向，混乱度
减小过程不会自动发生
（2）混乱度最大时，即达到自发过程的极限 （3）混乱度最大对应均匀分布，即最混乱、最无序分布
混乱度显然与系统中物质量相关，当属广度性质。
但，整体事件概率等于各互不相关的局部事件概率的
乘积，即
i i
i
i
为此，Boltzmann定义： Skln
k 1 .3 8 1 2 0 J 3.K 1 Boltzmann常数
容易证明，此熵函数具有加和性
Sklnklnik ln i Si
i
i
i
其中， Sikln i
热力学宏观量熵和微观量混乱度的这种联系，奠定了 统计热力学的基础。
显然，熵可替代混乱度表征自发过程的方向和限度：
（1）熵增大方向，就是自发方向。熵减小过程不会自 动发生。
（2）熵最大时，就是自发过程的终止时，即自发过程
的极限。 熵判据：
自发 S孤 S2 S1 0终止
在隔离体系中，自发变化总是朝熵增加的方向进行。